木粉在超臨界甲醇中的液化研究

胡見波，杜澤學

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

木粉在超臨界甲醇中的液化研究

胡見波，杜澤學

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以木粉和甲醇為原料，在高壓反應釜中進行木粉在超臨界甲醇中的液化分解反應，研究甲醇與木粉的配比、反應時間、反應壓力、催化劑種類及用量對木粉分解率、氣化率和液化率的影響。結果表明，以NaOH為催化劑，在甲醇與木粉質量比為4.5、反應溫度為320 ℃、反應時間為1 h的條件下，木粉液化率達到43.3%。

生物質 高壓液化 超臨界 甲醇

隨著化石資源的日益減少以及環境污染的加劇，尋找新的潔凈的可再生資源迫在眉睫，生物質因其資源量巨大、潔凈、可再生而受到關注，成為研究的熱點。生物質是唯一可轉化成可替代常規液態石油燃料和其它化學品的可再生碳資源，而熱化學高效轉化利用技術又是生物質能源開發利用的最主要途徑。因此，生物質高壓液化技術受到許多研究者的關注。高壓液化是指在溶劑介質中，反應溫度為200～400 ℃、反應壓力為5～25 MPa的條件下，將生物質液化制取液體產物的工藝[1]。傳統的高壓液化是以亞臨界水為溶劑的水熱液化[2-5]，但水熱液化具有所制備的生物重油含氧量高、水溶性油含量高于非水溶性油、熱值偏低、產品酸值偏高等缺點[5]，因而近幾年超臨界甲/乙醇也被用作液化溶劑對生物質進行液化[6-8]。超臨界甲醇液化法是指在超臨界甲醇條件(溫度在239 ℃以上，壓力在8.1 MPa以上)下生物質進行的液化。已有文獻對超臨界甲醇液化法的報道較少，主要集中于對生物質分解率的研究。本課題以木粉和甲醇為原料，在高壓反應釜中進行木粉在超臨界甲醇中的液化分解反應，研究甲醇與木粉的配比、反應時間、反應壓力、催化劑種類及用量對木粉分解率、氣化率和液化率的影響。

1 實 驗

1.1 試驗原料

甲醇、K2CO3、KOH、NaOH、Na2CO3均為分析純，國藥集團化學試劑公司生產；木粉，平均粒徑為100目左右，物理吸附水量為9.3%，800 ℃灰分為3.3%，由邢臺市開發區金葉木質纖維粉廠生產，使用前在120 ℃、4 h條件下烘干。

1.2 木粉在甲醇中的液化實驗

根據實驗設計，將甲醇與木粉按一定比例加入到500 mL反應釜(Parr 4575a)中，并稱反應釜體總質量，記為m1，然后密封反應釜，在一定的轉速攪拌下加熱，升溫到指定溫度后(由甲醇蒸氣提供壓力，為12.5～14.5 MPa)，維持一段時間，然后停止加熱，用電風扇吹掃降溫到室溫，打開反應釜，稱反應釜體總質量，記為m2；從反應釜中倒出物料并過濾，濾渣用丙酮洗滌，然后在105 ℃下干燥3～4 h，稱重得殘渣質量，記為m3。木粉的氣化率、分解率和液化率可用下式表示：

氣化率=(m1-m2)/m×100%

分解率=(m-m3)/m×100%

液化率=分解率-氣化率

式中，m為所加入的木粉質量。

2 結果與討論

2.1 甲醇與木粉質量比的影響

取90 g甲醇，在反應溫度為320 ℃、攪拌速率為600 r/min、反應時間為1 h的條件下，甲醇與木粉質量比(醇粉比)對木粉分解率、氣化率和液化率的影響見圖1。由圖1可見，隨著醇粉比的增大，木粉分解率先增加后基本維持不變，當醇粉比為4.5時，木粉分解率達到最大值，為71.8%。這是因為甲醇用量越少，木粉的分散性越差，與甲醇的接觸幾率越小，木粉越不容易分解，而當甲醇用量達到一定值后，木粉的分散性已經比較好，使木粉分解率達到最大，繼續提高甲醇用量，木粉分散性提高有限，分解率也不會大幅度提高。從圖1還可以看出：木粉氣化率隨醇粉比的增大而逐漸升高，當醇粉比為15.0時木粉氣化率最高，達到41.8%；木粉液化率隨醇粉比的增大先升高后降低，當醇粉比為4.5時，木粉液化率達到最大值，為41.2%。綜合考慮，選擇最佳醇粉比為4.5。

圖1 醇粉比對木粉分解率、氣化率和液化率的影響■—分解率； ●—氣化率； ▲—液化率。 圖2、圖3同

2.2 反應溫度的影響

在醇粉比為4.5、攪拌速率為600 r/min、反應時間為1 h的條件下，反應溫度對木粉分解率、氣化率和液化率的影響見圖2。由圖2可見：①隨著反應溫度的升高，木粉分解率先增加后略有降低，當反應溫度為320 ℃時，木粉分解率達到最大值，為71.8%；②木粉氣化率隨反應溫度的升高呈增大的趨勢，反應溫度由280 ℃升高到340 ℃時，木粉氣化率從23.2%上升到31.8%；③木粉液化率隨反應溫度的升高先增大后降低，當反應溫度從300 ℃升高到340 ℃時，木粉液化率從42.0%降到37.3%。木粉在甲醇中液化是一個分解與縮聚的過程，木粉在經過多次分解后會成為較小的分子，這些較小的分子中有部分含有醛基、酚基等活性較高的基團，這些基團之間會發生縮合反應生成更大的分子，在常溫下成為液態或固體，所生成的固體即使在高溫下也難以液化分解，而最終以固體殘渣形式存在于產物中。在整個液化分解過程中，溫度越高，木粉越容易分解成較小的分子，也就越容易氣化，因此氣化率越高；而在更高溫度下，木粉分解產生的較小分子，不管在反應溫度下處于液態還是氣態，都容易發生縮合反應，導致固體殘渣增加，如果增加幅度超過木粉分解速率，木粉分解率可能會降低。另外，隨著液化溫度升高，液化產物的縮合和氣化速率越快；如果液化產物生成速率低于縮合為固體和分解為氣體的速率，則液化率也可能會降低。綜合考慮，木粉在超臨界甲醇中液化的最佳反應溫度為300～320 ℃，反應溫度為300 ℃時，液化率最高，反應溫度為320 ℃時，分解率最高，且在兩個溫度下的分解率和液化率相差不大。

圖2 反應溫度對木粉分解率、氣化率和液化率的影響

2.3 反應時間的影響

在醇粉比為4.5、攪拌速率為600 r/min、反應溫度為320 ℃的條件下，反應時間對木粉分解率、氣化率和液化率的影響見圖3。從圖3可以看出：①木粉在甲醇中液化的分解率和氣化率具有相似的變化趨勢，均隨著反應時間的延長呈線性增加趨勢，當反應時間為10 min時，木粉的分解率和氣化率分別為68.1%和26.1%，反應時間為120 min，木粉的分解率和氣化率分別為73.6%和32.5%；②反應時間從10 min增加到30 min時，木粉液化率從42.0%提高到42.8%，繼續延長反應時間，木粉液化率略有降低。隨著反應時間的延長，木粉分解率呈增大的趨勢，木粉分解得越多，而且該數值的變化要比殘渣生成的速率大，因而導致分解率增大。同樣，對氣化率也是如此，時間越長，木粉氣化得越多，而且由于產生的氣體發生縮合反應的幾率較小，因而氣化率增加。另外，木粉液化分解過程實際是一個分解與縮合的平衡過程，木粉分解產生液體產物，液體產物繼續分解產生氣體產物，或者縮合重新生成固體殘渣。隨著反應時間的延長，當液體產物的分解、縮合增加速率低于其生成增加速率時，液化率增加，反之則液化率降低。從木粉分解率、液化率和氣化率綜合考慮，木粉在超臨界甲醇中液化的最佳反應時間為30～60 min。

圖3 反應時間對木粉分解率、氣化率和液化率的影響

2.4 催化劑的影響

分別以NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3為催化劑，在醇粉質量比為4.5、攪拌速率為600 r/min、反應溫度為320 ℃、反應時間為1 h的條件下，考察木粉在甲醇中的液化，催化劑的加入量均為木粉質量的5%。催化劑對木粉分解率、氣化率和液化率的影響見圖4。從圖4可以看出：①木粉在超臨界甲醇中液化，當加入堿性化合物催化劑后，木粉分解率均有明顯增加，其中增加幅度最大的是以KOH和K2CO3為催化劑的反應，兩者對木粉分解的促進作用接近，木粉分解率達到74.3%，與不加催化劑時相比增加2.5百分點；以NaOH、Na2CO3為催化劑，木粉分解率分別為72.8%、71.3%，對木粉分解促進作用由大到小的順序為：K2CO3≈KOH>NaOH>Na2CO3>無催化劑，其中含K化合物對木粉分解的促進作用明顯優于含Na化合物，這可能與含K化合物的堿性強于含Na化合物有關；②以K2CO3為催化劑時木粉氣化率最高，達到35.4%，催化劑對木粉氣化率影響由大到小的順序為：K2CO3>KOH>NaOH≈Na2CO3>無催化劑，含K化合物的催化活性明顯優于含Na 化合物；③以K2CO3、Na2CO3為催化劑時，木粉液化率分別為38.9%和41.7%，均比不加催化劑時木粉液化率低；以強堿NaOH、KOH為催化劑時，木粉液化率分別為43.3%和43.1%，比不加催化劑時木粉液化率(42.8%)高0.5百分點，催化劑對木粉液化率影響由大到小的順序為：NaOH >KOH >無催化劑>Na2CO3>K2CO3。

圖4 不同催化劑對木粉分解率、氣化率和液化率的影響

3 結 論

(1)以木粉和甲醇為原料，在高壓反應釜中進行木粉在超臨界甲醇中的液化分解反應，木粉在超臨界甲醇中液化的最佳條件為：甲醇與木粉質量比4.5，反應溫度300～320 ℃，反應時間30～60 min。在最佳條件下，木粉液化率可達到42.8%。

(2)催化劑對木粉液化率影響由大到小的順序為：NaOH >KOH >無催化劑>Na2CO3>K2CO3。以NaOH為催化劑，在甲醇與木粉質量比為4.5、反應溫度為320 ℃、反應時間為1 h的條件下，木粉液化率達到43.3%。

[1] 姜洪濤，李會泉，張懿.生物質高壓液化制生物原油研究進展[J].化工進展，2006，25(1)：8-15

[2] 宋春財，胡浩權.生物質秸稈在水中熱化學液化研究[J].四川大學學報(工程科學版)，2002，34(5)：59-62

[3] 曹洪濤.生物質在超/亞臨界水條件下液化研究[D].長沙：湖南大學，2008

[4] 何建輝.生物質直接液化的實驗研究[D].合肥：合肥工業大學，2006

[5] Andrew A，Peterson Fre′de′ric Vogel，Russell P L，et al.Thermochemical biofuel production in hydrothermal media：A review of sub- and supercritical water technologies[J].Energy & Environmental Science，2008(1)：32-65

[6] Yun Yang.Production of Bio-crude from Forestry Waste by Hydro-liquefaction in Sub-/Super-critical Methanol and Upgrading of Bio-crude by Hydro-treating[D].Ontario Canada：Lakehead University，2009

[7] 邵千鈞，彭錦星.以超臨界甲醇為介質的生物質液化制備燃油的方法：中國，CN 101560416A[P].2009-10-21

[8] 彭錦星.基于醇類介質的生物質超臨界液化轉化燃油技術研究[D].杭州：浙江林學院，2008

LIQUEFACTIONOFWOODPOWDERINSUPERCRITICALMETHANOL

Hu Jianbo， Du Zexue

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The liquefaction of wood powder in supercritical methanol was investigated under different reaction conditions.The results indicate that the liquefaction，decomposition and gasification rate of wood powder were affected by the ratio of methanol to wood powder，reaction temperature and time，as well as type and amount of catalyst.At the best conditions：methanol to wood powder ratio of 4.5，temperature of 320 ℃，reaction time of 1 h，and NaOH as catalyst，the liquefaction rate achieves 43.3%.

biomass； high pressure liquefaction； supercritical fluid; methanol

2017-03-09；修改稿收到日期：2017-04-06。

胡見波，高級工程師，主要從事生物質能源及化工的研究工作。

胡見波，E-mail：hujb.ripp@sinopec.com。