現代測試技術在水合物實物樣品分析測試中的應用概述

賴佩欣

摘 要：天然氣水合物是一種潛在可開發的清潔能源，水合物的研究在資源勘查、開采和環境上意義重大，受到高度關注。隨著技術的發展，多種現代測試技術應用到水合物物性分析測試中。X射線衍射、拉曼光譜技術和核磁共振技術均可分析水合物的成分和結構，X射線衍射和拉曼光譜還能研究水合物的生成/分解動力學過程，不同的研究手段有其利弊，需在實際應用中選擇最優方案。然而，現代測試技術在我國應用時間尚短，分析測試技術還有很大的發展空間。

關鍵詞：水合物；現代測試技術；物性測試

中圖分類號：O742+.6 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）28-0052-02

引言

天然氣水合物是輕烴、二氧化碳及硫化氫等小分子氣體與水在一定溫度和壓力下形成的非化學計量型晶體化合物，或稱籠形水合物、氣體水合物，是一種白色固態晶體物質[1，2]。根據晶體結構的不同可分為Ⅰ型（立方晶體結構）、Ⅱ型（菱形晶體結構）和H型（六方晶體結構）三種類型。1立方米的可燃冰約可轉化為164立方米的天然氣，且燃燒后幾乎不產生殘渣，是一種高效清潔的能源。經研究發現天然氣水合物在地球上的蘊藏量十分豐富，大約27%的陸地和90%的海域中都含有天然氣水合物。隨著我國在珠江口實現海域天然氣水合物首次試采成功，天然氣水合物在未來的廣泛開采應用成為可能，水合物的調查和研究顯得尤為重要。目前，天然氣水合物的理論預測和實際情況并不完全一致，深入了解天然氣水合物的物性特征有助于進一步提高勘查技術和開采水平。

1 天然氣水合物實驗分析技術

天然氣水合物在低溫高壓條件下形成，在常溫下極易分解揮發，水合物的保存和測試較為困難。隨著測試儀器的不斷升級改進，現代測試技術中的X射線衍射法、13C核磁共振、拉曼光譜等技術慢慢被應用于水合物物性測試中。

1.1 X射線衍射技術

X射線衍射技術主要用于測試水合物晶體結構、晶胞參數及其變化、研究水合物生成或分解的微觀動力學過程[3]。天然氣水合物具有晶體結構，在X射線照射下能產生衍射效應，產生特定的衍射圖譜，若能獲得水合物單晶，則能獲取高精度的結構信息。Udachin等[4]采用單晶XRD技術測試重水（D2O）與CO2氣體合成的水合物單晶晶體，得到了晶體的組成與結構，還建立了結構模型，得出CO2孔穴占據位置。并通過計算孔穴占有率得出分子組成。后來利用XRD技術對三種類型的水合物進行系統研究，得出了不同類型的水合物的分子組成、晶體結構和孔穴占有率[5]。另外，通過測定不同條件下生成的水合物晶體參數的變化，可研究水合物的結構轉換及其影響規律[6]。水合物的熱學性質有助于水合物儲層的測井數據的理解[7]。Udachin等[4]通過測試123～223K間CO2水合物晶格參數的變化，了解了水合物的熱膨脹特性。在高壓環境下利用XRD原位觀測技術研究水合物生成/分解的動力學過程，可探討水合物的“自保護效應”機理。原位觀測技術目前仍不很成熟，將來仍有很大的發展空間，再結合其他測試技術，將使XRD及技術在天然氣水合物研究領域得到更好的應用。

1.2 拉曼光譜技術

當CH4分子分別存在Ⅰ型和Ⅱ型水合物中時，C-H的對稱伸縮振動受到局部分子環境差異的影響，振動頻率略有差異。換而言之，水合物籠內氣體分子因受不同類型籠中局部分子環境影響，在不同籠中的拉曼位移略有差別，水合物態和氣態的拉曼峰位的不同。Amadeu等[8-10]測定了某些氣體分子在不同類型水合物中的拉曼位移，因此，激光拉曼光譜通過解釋峰位能夠得到水合物的氣體組成，而氣體分子類型和大小決定水合物的結構類型。通過某氣體分子大籠和小籠不同的拉曼強度，計算氣體分子在籠中的占有率，并進一步測算晶體水合數[11]。拉曼光譜技術在水合物形成和分解的動力學研究中也有重要應用。Davies等[12]利用同位素示蹤的方法，通過拉曼光譜觀察示蹤物穿過水合物膜后的濃度分布研究控制水合物成長的主要因素。改變溫度、壓力和氣體組成可能導致水合物結構的轉變，Subramanian等[13]利用拉曼光譜表征水合物結構轉變過程，發現改變氣體分子的摩爾比能也能使水合物結構發生轉變。

1.3 核磁共振技術

常用的核磁共振波譜有兩種：核磁共振氫譜（1H NMR）和核磁共振碳譜（13C NMR），碳譜能夠獲得水合物客體分子的骨架信息，因此碳譜在水合物的應用中更為普遍。由于填充在水合物不同籠子中的客體分子的13C NMR譜有其相應的化學位移，通過實驗測試未知樣品的13C NMR譜，將未知樣品的13C化學位移與已知結構的13C化學位移對比分析水合物的結構[14]。

2 結束語

綜上所述，X射線衍射、拉曼光譜和核磁共振都能用于水合物樣品的成分和結構分析，X射線衍射和拉曼光譜還在水合物生成/分解的動力學過程研究中有重要的應用。盡管三種技術都能用于分析成分和結構，但受測試時間、計算方法等限制，每個方法有其優點和缺點。在實際應用中要注意有所取舍。除了上述幾種分析技術外還有差分掃描熱量計、掃描共聚焦顯微鏡、原子力顯微鏡等新的分析技術。總的來說，在我國，現代測試技術在水合物中的應用還處于初級階段，應用時間不長，研究不深入，應用技術有待提高。未來的水合物分析測試技術應向高精度，高可視度的方向發展。進一步探討儀器間的聯用，發揮儀器的長處，能更好地表征水合物物性特征。

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