首鋼京唐電鍍錫甲基磺酸工藝技術應用

孫宇++王振文++朱防修

摘要：闡述了首鋼京唐電鍍錫生產線的甲基磺酸鍍錫工藝流程特點。分析了甲基磺酸電鍍錫工藝的優點并說明了添加劑的工作原理。實踐結果表明：該電鍍工藝方法可以生產出高質量的鍍錫板材。

關鍵詞：電鍍錫；甲基磺酸溶液；添加劑；環保；COD

中圖分類號：TF111.5

文獻標識碼：B文章編號：16749944（2017）16020703

1引言

電鍍錫板是兩面鍍有純錫的低碳薄帶鋼，廣泛應用于各種形態物品如化工、油漆、噴霧劑、食品、飲料的包裝和各種器皿的制造。電鍍錫工藝主要有兩類：酸性法和堿性法。酸性法有弗洛斯坦型、拉色斯坦型和鹵素型[1]。目前生產中使用的酸性鍍液體系主要有5種，包括硫酸體系、鹵化物體系、苯酚磺酸體系、氟硼酸體系及甲基磺酸體系[2]。首鋼京唐電鍍錫兩條機組，均采用的是弗洛斯坦工藝（圖1），電鍍液體系為甲基磺酸體系，為中國首條可溶性陽極采用甲基磺酸的機組。

2首鋼京唐公司電鍍錫機組概況

首鋼京唐電鍍錫機組于2013年10月正式開始投入生產，設計能力年產42.5萬t/a。產品厚度0.12～0.55 mm，寬度為700～1280 mm，鍍層厚度為 1.1～11.2 g/m2，工藝段最高速度600m/min，鍍錫產線使用可溶性陽極作為鍍錫陽極。對于機組的電鍍液和鈍化液漂洗水采用蒸發器濃縮后循環使用，實現廢水的零排放環保型生產。首鋼京唐可溶性陽極甲基磺酸體系電鍍工藝流程主要包括：切邊、前處理、電鍍段、軟熔和水淬段、鈍化段和靜電涂油段等。

3切邊

切邊主要目的在于調節帶鋼寬度至最終成品寬度以及將帶鋼邊部破損部分修剪掉。首鋼京唐鍍錫產線切邊剪的切邊能力為單邊4～40mm，剪切帶鋼厚度為0.12～0.55mm。

4前處理工藝

前處理工藝包括堿洗、拉矯和酸洗三部分。

堿洗主要目的在于清洗掉帶鋼表面的有機物殘留。首鋼京唐堿洗段使用Henkel330作為脫脂劑。帶鋼先經過化學脫脂，再進行電解脫脂，工作溫度在75℃。電解脫脂采用間接導電法，通電時帶鋼在陰陽極間相互切換，由自動化程序控制切換的時間，防止極板被鈍化。

堿洗后需要清水對帶鋼表面進行漂洗。與其他鍍錫廠不同的是京唐采用臥式漂洗，如圖2所示。臥式漂洗主要是依靠高壓脫鹽水對帶鋼表面的進行清洗，噴嘴壓力達到4bar。漂洗槽總共有三級，一級水質最差，三級水質最好，水由三級逐級溢流至一級。三級水質采用電導率控制，當電導率超過設定值之后會自動補充新水至三級水箱內，確保三級漂洗水清潔程度，確保帶鋼表面的清洗質量。

拉矯的主要作用在于改善帶鋼的板形和內應力來達到客戶對于帶鋼板形的使用要求。首鋼京唐拉矯機由法國VAI設計并制造，最大延伸率1%，采用兩彎一矯方式，其內部輥子的布置方式如圖3所示。采用該拉矯機對鍍錫基板進行拉矯可以很好的控制鍍錫板的板形滿足客戶的使用要求。

酸洗采用的方式為電解酸洗，所使用溶液為硫酸溶液，濃度為40～60 g/L。酸洗的主要作用在于清洗掉帶鋼表面的氧化膜，活化帶鋼表面。黃興橋等[3]通過對原板酸洗失重進行研究，發現酸洗失重性能影響了原板鍍前鐵晶粒的暴露程度，鐵晶粒暴露程度又影響了軟熔后的錫鐵合金層結構，錫鐵合金層結構最終影響了鍍錫板的耐蝕性。

5甲基磺酸電鍍工藝

電鍍主要作用是將帶鋼表面電鍍上一層單質錫。首鋼京唐電鍍段配置有1個預浸槽和9個電鍍槽。京唐鍍錫機組電鍍段與其他鍍錫廠主要不同是在電鍍前增加一個預浸槽。預浸溶液采用1～3 g/L的稀硫酸溶液。其主要作用在于進一步清洗帶鋼表面的氧化膜和鐵離子，使得帶鋼在進入電鍍槽前盡量短時間的暴露在空氣中，保持帶鋼表面活化。

甲基磺酸電鍍液組分為甲基磺酸、添加劑、抗氧化劑和二價錫離子。首鋼京唐甲基磺酸電鍍工藝特點主要有以下幾個方面。

（1）首鋼京唐電鍍錫溶液采用全世界最大化學品供應商陶氏-杜邦公司提供的MSA環保型電鍍液。不同供應商的甲基磺酸和苯酚磺酸的鍍液中的COD和廢水中的COD如表1 所示，通過對比可知陶氏-杜邦公司提供的甲基磺酸電鍍液COD最少，而苯酚磺酸的COD最多，接近甲基磺酸體系COD的18倍。

（2）甲基磺酸電鍍液中的添加劑的主要作用是增加帶鋼表面的陰極極化電位，改善鍍液的潤濕性能，增加鍍層的均勻性。陰極極化作用的提高顯著改善了錫的結晶效果。如圖4所示為電鍍過程錫的沉積原理。由于帶鋼表面狀態是凹凸不平的，存在波峰和波谷。當帶鋼通電后電流在帶鋼表面微觀的分布是在波峰處較密集，波谷處的較稀疏。當沒有添加劑時金屬陽離子更容易在波峰處放電沉積，最終導致帶鋼表面的錫結晶疏松；當鍍液中存在添加劑時，由于添加劑的作用是使電化學反應受到較大阻滯，使得金屬陽離子在帶鋼波峰和波谷上沉積速度相同，最終使得帶鋼表面的錫結晶致密平滑。

（3）首鋼京唐鍍錫使用陶氏電鍍錫溶液的一個優點是，在電鍍過程中具有極寬的操作窗口，陶氏電鍍液工作電流密度可達5～70As/dm2，工作溫度可達25～65℃。

（4）首鋼京唐電鍍錫的另一個優點是具有極少的孔隙，圖5、6為京唐1.1 g/m2鍍錫板與國內某公司使用不同添加劑的1.1g/m2鍍錫板微觀形貌對比圖，圖（5）為京唐鍍錫鍍錫板放大10000倍的SEM形貌，圖（6）為國內某公司鍍錫板放大10000的SEM形貌。通過對比使用兩種不同添加劑的1.1 g/m2鍍層鍍錫板發現，京唐公司鍍錫板表面未發現孔隙，只有少量的鐵顆粒突出，而使用不同添加的鍍錫板表面存在大量的孔隙。故京唐所使用的添加劑性能優于另外一種添加劑。

首鋼京唐電鍍錫除上述優點外，還具有很大的成本優勢，主要體現在節省電能、減少錫的消耗和減少廢水處理費用等方面。

甲基磺酸電鍍液相比苯酚磺酸電鍍液更加節省電能，甲基磺酸電鍍液的導電率比苯酚磺酸高30%，在20As/dm2恒定電流密度下，甲基磺酸1 kg錫耗能0.5 kW·h，苯酚磺酸1 kg錫耗能0.65 kW·h，甲基磺酸的用電量比苯酚磺酸少23%。endprint

電鍍錫溶液錫的額外損耗主要體現兩個方面：一是電鍍液中錫泥的消耗；二是電鍍液中Sn2+的帶出損耗。首鋼京唐所使用甲基磺酸電鍍體系中的四價錫含量約0.5%，而在苯酚磺酸體系中四價錫含量大約在2.5%，在實際生產中甲基磺酸鍍液體系產生的錫泥要遠小于苯酚磺酸體系。首鋼京唐所使用甲基磺酸鍍液中的錫離子濃度在14 g/L左右，而苯酚磺酸鍍液中錫離

子濃度在28 g/L左右。甲基磺酸電鍍液所使用的錫離子濃度低，在生產過程中的鍍液中的錫離子損耗少，大大降低錫的運行成本。

此外，甲基磺酸電鍍錫體系廢水處理費用相比苯酚磺酸電鍍錫體系廢水處理費用低，這是因為甲基磺酸電鍍錫體系溶液是完全可生物降解，無毒無害的鍍液，所以廢水處理相對簡單，降低廢水處理費用。

6后處理工藝

首鋼京唐電鍍錫的后處理主要包括軟熔、鈍化和涂油工藝。軟熔是鍍錫板生產工藝的重要環節，即將鍍錫層快速加熱使之瞬間熔化以液體形式鋪展，冷凝后形成光亮的表面，并在鋼板與鍍錫層之間形成薄的錫鐵合金層[4]。首鋼京唐軟熔工藝采用的全感應軟方式，如圖7所示，感應軟熔的優點是帶鋼不接觸導電輥，因而不會

產生電阻軟熔時容易出現的電弧燒點等表面缺陷，同時由于感應軟熔的加熱速度很快，有利于減少錫層的氧化，從而增加了鍍錫板的整體耐蝕性[5]。首鋼京唐鍍錫產線鈍化工藝采用的是重鉻酸鈉陰極電解鈍化工藝。帶鋼表面的鈍化膜厚度通過改變鈍化電流密度及鈍化液濃度、pH值大小、溫度等進行調節。涂油工藝使用的靜電涂油方式，油膜可以控制在1～15 mg/m2之間。

7結語

綜合對比其他種類電鍍液，京唐采用的MSA電鍍液對環境污染更小，廢水更加易于處理，耗電量更少，電鍍工藝窗口更大，產品缺陷少。同時在生產實踐中也證明，京唐鍍錫所采用的電鍍錫工藝方法可以生產出高質量的鍍錫板材。

參考文獻：

[1]

黃先球. 電鍍錫板的電沉積成核機理及防護技術[D]. 杭州：浙江大學， 2013.

[2]孫學亮，黃勇軍，梅華興，等. 甲基磺酸鍍錫工藝在中粵浦項鍍錫板生產中的應用[J]. 電鍍與涂飾，2015（17）：968～971.

[3]黃興橋，韓家軍，李寧，等. 原板酸洗失重性能對鍍錫板耐蝕性的影響[J]. 電鍍與環保，2004（04）：7～9.

[4]鄭振，黃久貴，李兵虎，等. 軟熔工藝對鍍錫板孔隙率的影響[J]. 材料保護，2012（09）：35～38.

[5]齊國超，于曉中，安成強，等. 感應軟熔工藝對鍍錫板耐蝕性的影響[J]. 材料與冶金學報，2005（03）：63～66.

Application of Methanesulfonic Acid Technology in Jingtang Electroplating Tin

Sun Yu， Wang Zhenwen， Zhu Fangxiu

（Shougang Jingtang Iron and Steel Joint Co.， Ltd.， Tangshan，Hebei 063200， China）

Abstract： This paper introduced the processes and technical features of methanesulfonic acid tinning unit in SGJT company. The advantage of methanesulfonic acid tinning process is analyzed and the working principle of additive is presented.Practice has proved that the plating process can produce high quality tinplate.

Key words： tinning； methanesulfonic acid； additive； environmental protectionendprint