殼聚糖-銅鋅錫硒納米復合光催化劑的制備及其降解印染廢水的研究

安佰紅，肖 敏，魯 英，陳之鵬

(青島科技大學 環境學院，山東 青島 266041)

殼聚糖-銅鋅錫硒納米復合光催化劑的制備及其降解印染廢水的研究

安佰紅，肖 敏，魯 英，陳之鵬

(青島科技大學環境學院，山東青島266041)

以CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O和硒粉為原料，乙二胺作為溶劑，采用溶劑熱反應法合成銅鋅錫硒納米材料，并將其與殼聚糖溶液進行超聲復合，制備殼聚糖-銅鋅錫硒納米復合光催化劑。采用SEM、XRD等方式對樣品進行了表征。以氙燈為可見光源，以亞甲基藍為目標污染物研究了殼聚糖-銅鋅錫硒可見光下降解模擬染料廢水的性能。實驗表明，殼聚糖-銅鋅錫硒納米復合光催化劑對MB的降解率高達96.7%，殼聚糖-銅鋅錫硒納米復合光催化劑具有優異的光催化性能。

殼聚糖-銅鋅錫硒；溶劑熱法；光催化；亞甲基藍

近年來，染料工業的飛速發展使印染有機廢水的量逐年增加并成為工業廢水的重要來源之一。光催化氧化法作為一種新型處理污染物的技術，對高濃度印染有機廢水具有較好的處理效果。Cu2ZnSnSe4(CZTSe)的光吸收系數>104cm-1，禁帶寬度位于0.8～1.65eV[1-3]，被認為是可以替代TiO2和CuIn(Ga)Se2進行光催化降解印染廢水的重要材料之一[1]。

制備CZTSe薄膜的方法眾多，包括共蒸發法[2]、磁控濺射法[3]、固熔法[4]等。采用物理法制備的Cu2ZnSnSe4的易于產生二元或是三元雜物且難以將其去除進而制得純相CZTSe。目前，大量研究學者采用液相法制備純度較高的CZTSe納米顆粒，并取得了較好的效果。液相法包括熱注入法[5]、一步法[6]、溶劑熱法[7]等。采用溶劑熱法制備CZTSe,設備簡單且反應溫度較低，因此本文采用簡單的溶劑熱法制備CZTSe納米顆粒，利用殼聚糖(chitosan)具有較高的表面活性和較大的比表面積，同時有氨基和羥基等官能團，通過超聲復合制備殼聚糖-銅鋅錫硒復合納米材料。以亞甲基藍(MB)為目標污染物，研究殼聚糖-銅鋅錫硒可見光下的光催化性能，考察照射強度、照射時間、催化劑用量、廢水初始濃度對廢水的降解效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硒粉、殼聚糖、乙二胺、亞甲基藍等均為分析純試劑。高壓釜(50mL)；DHG-7090A型電熱恒溫烘箱(上海一恒科學儀器有限公司)；JOYN-GHX-A 型光化學反應器(上海喬躍電子有限公司)，JSM-7500發射掃描電鏡(日本電子公司)；X射線衍射儀；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析統用儀器有限責任公司)

1.2 銅鋅錫硒的制備

本文采用溶劑熱法制備銅鋅錫硒納米顆粒，以CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硒粉為原料，按一定摩爾比進行混合，將混合后溶液放入高壓反應釜，在200℃下反應24h，待反應結束后冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥，待用。

1.3 殼聚糖-銅鋅錫硒納米顆粒的制備

按一定比例將銅鋅錫硒與殼聚糖溶液混合，超聲儀中進行超聲復合，制備殼聚糖-銅鋅錫硒復合光催化劑。

1.4 模擬印染廢水亞甲基藍(MB)的光催化反應

采用一定濃度的MB溶液模擬印染廢水，以氙燈為可見光源對其進行光催化降解反應。按下式計算MB的脫色率： η=(C0-Ct)/C0

式中η%：脫色率；C0：吸附平衡后MB溶液初始濃度；Ct：t時間時MB溶液的濃度

2 實驗結果與討論

2.1 殼聚糖-銅鋅錫硒材料的形貌結構分析

圖1 殼聚糖-銅鋅錫硒掃描電鏡圖

Fig.1 SEM image of Chitosan - CZTSe Composite

圖1是殼聚糖-銅鋅錫硒的SEM圖，從圖中可以看出殼聚糖-銅鋅錫硒光催化劑呈現團狀，其具有不規則結構。這樣的結構空間延伸性大、比表面積較大。

圖2是殼聚糖-CZTSe復合納米材料的XRD譜圖。殼聚糖-CZTSe復合納米材料在衍射角2θ=27.16°、45.1°、53.54°、72.64°處可看到明顯的衍射峰，分別是CZTSe晶系的(112)晶面、(220)晶面、(312)晶面、(332)晶面，與標準峰匹配。圖中并未出現雜質的衍射峰，說明溶劑熱法制備的CZTSe的純度較高，晶體缺陷較少。通過jade軟件對其進行分析，由Scherrer公式計算出殼聚糖-銅鋅錫硒納米顆粒的平均粒徑為16.47nm。

圖2 殼聚糖-銅鋅錫硒復合納米材料的XRD圖譜

2.2 實驗條件優化

圖3 為光降解模擬MB廢水實驗條件的選擇，A為不同投入量下MB的去除率，從圖中可看出殼聚糖-銅鋅錫硒的最佳投入量為0.05g，當繼續增加催化劑的量時，催化劑的催化效果并明顯提高，可能是過量的催化劑會在一定程度上對光有遮擋作用，影響催化效果。故0.05g的投加量可達到要求。B是不同MB初始濃度下的去除率，MB初始濃度低時，反應前期的去除率有所提高，終期差別較小，而當MB初始濃度過大時其降解率低，故本實驗采用1×10-5mol/L。C為不同功率光照下對MB的去除率，隨著光強增強催化效果增強，500W條件下的去除率與700W相比無太大區別，從節能考慮選擇500W為本實驗最佳光強。D為不同時間下MB的去除率，反應前期降解速率較快后期速率逐漸放緩，到60min時基本穩定，故選擇60min作為最佳反應時間。

3 結論

采用CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O和硒粉作為原料，乙二胺作為溶劑，采用溶劑熱法合成銅鋅錫硒納米材料，再將殼聚糖與制備的銅鋅錫硒納米顆粒進行超聲復合制備納米復合光催化劑，反應條件溫和、過程易于控制。通過形貌表征發現復合后的殼聚糖-銅鋅錫硒納米光催化劑比表面積較大、結構穩定。殼聚糖-銅鋅錫硒復合納米光催化劑表面呈黑色，顆粒細膩均勻。以氙燈為可見光源研究了其對亞甲基藍的去除效果。實驗表明，當氙燈的功率為500W時的光強下，殼聚糖-銅鋅錫硒納米復合光催化劑的用量為0.05g，亞甲基藍溶液的初始濃度為1.0×10-5mol/L，時間為60min時，納米復合光催化劑對亞甲基藍的去除率最大，可達96.7%。殼聚糖-銅鋅錫硒納米復合光催化劑具有較高的光催化活性，在光催化降解印染廢水方面具有潛在的應用價值。

A. 殼聚糖-CZTSe用量；B. MB初始濃度；C. 光照強度；D. 反應時間的影響

圖3 實驗條件的優化

Fig.3 Optimization of experimental conditions

[1] Feltrin A, Freundlich A.Material consideration for terawatt level deployment of photovoltaics[J].Renew Energy,2008,33:180-185.

[2] Chu J ， Gu L， Li N.Synergism of ultrasound,ozone and photocatalysis:a case study with methylene blue[J].Fresenius Environmental Bulletin, , 2011 , 20 (3) :577-582.

[3] 萬 磊．銅銦硒薄膜太陽能電池相關材料研究[D].合肥: 中國科學技術大學，2010.

[4] Salome P M P, Fernandes P A, Cunha A F Da, et al. Growth pressure dependence of Cu2ZnSnSe4properties[J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2010, 94 (12) :2176-2180.

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[6] Bernardini G P ， Borrini D， Caneschi A,et al. EPR and SQUID magnetometry study of Cu2FeSnS4(stannite) and Cu2ZnSnS4 (kesterite)[J].Phys Chem Miner, 2000 , 27 (7) :453-461.

[7] Ito K, Nakazawa T. Electrical and optical properties of stannite-type quaternary semiconductor thin films[J].Jpn J Appl Phys, 1988, 27: 2094-2097.

(本文文獻格式：安佰紅，肖敏，魯英，等.殼聚糖-銅鋅錫硒納米復合光催化劑的制備及其降解印染廢水的研究[J].山東化工，2017，46(16)：28-30.)

Preparation of Chitosan-CZTSe Nanocomposite Photocatalyst and Its Degradation of Dyeing Wastewater

An Baihong, Xiao Min, Lu Ying, Chen Zhipeng

(College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The CZTSe nanomaterials were synthesized by solvothermal method and ultrasonically complexed with chitosan solution. The samples were characterized by scanning electron microscopy and X-ray powder diffraction. The photocatalytic performance of chitosan-CZTS was studied using methylene blue as the target pollutan.Under the optimization experimental conditions the degradation rate of MB was up to 96.7% after photocatalytic reaction with xenon lamp as visible light source, which indicated that the chitosan-CZTSe nanocomposite photocatalyst had excellent photocatalytic activity and had high treatment effect on organic dye wastewater.

solvothermal synthetic; chitosan-CZTSe; photocatalysis; MB

TQ426

：A

：1008-021X(2017)16-0028-03

2017-06-05

安佰紅(1989—)，山東日照人，研究生。