檸檬酸凝膠-助熔劑法制備片狀鋇鐵氧體及性能

陳 寧，劉順江，曾旭明

(綿陽師范學院 化學與化學工程學院，四川 綿陽 621010)

檸檬酸凝膠-助熔劑法制備片狀鋇鐵氧體及性能

陳 寧，劉順江，曾旭明

(綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽621010)

采用檸檬酸凝膠-助熔劑法制備六角片狀鋇鐵氧體，通過XRD、SEM分析，研究了不同助熔劑含量對片狀鋇鐵氧體物相和形貌的影響，并使用VSM分析探討其磁性能。結(jié)果表明助熔劑KCl :BaM =1:1時，可獲得片狀形貌完整、尺寸均勻的鋇鐵氧體材料。樣品磁性能分析表明，飽和磁化強度與片狀形貌成正比、矯頑力與片狀形貌成反比。

凝膠；助熔劑；六角片狀；鋇鐵氧體

BaFe12O19(BaM)六角鐵氧體具有高飽和磁化強度、高磁晶各向異性等特性，廣泛應用于永磁材料、高級磁記錄材料和電磁波吸收材料等。其性能除與配方等有關外，還與形貌密切相關。因此獲得形貌規(guī)整的片狀BaM成為當前研究熱點。就其合成方法而言，助熔劑法是常見方法，常用KCl、NaCl、K2SO4、Na2SO4作熔劑，但傳統(tǒng)助熔劑法采用球磨混料存在混合均勻性問題，且易形成孿晶和堆積，為改善這類現(xiàn)象，研究學者采用共沉淀-助熔劑法[1-3]，溶膠凝膠-自蔓延-助熔劑法[4]，溶膠凝膠-助熔劑法[5-6]等對粉體形貌、均勻性進行控制。此類方法中助熔劑的引入仍使用球磨混料，在煅燒時仍將出現(xiàn)局部熔劑濃度過高的現(xiàn)象，引起傳質(zhì)效率差異，從而影響最終晶體形貌規(guī)整度。

文章著眼于此，以制備六角形貌規(guī)整的片狀BaM為目的，采用簡單水溶性有機物為分散介質(zhì)，即將合成鋇鐵氧體所需水溶性鹽與助熔劑直接溶解于有機物水溶液中，然后觸使該有機物溶液凝膠，使助熔劑、原料直接形成分子級混合，為最終實現(xiàn)形貌規(guī)整，性能更佳的片狀BaM提供更多的參考。

1 實驗

1.1 基本原料

有機物：檸檬酸(CA)；水溶性鹽：硝酸鐵，硝酸鋇；助熔劑：氯化鉀；促凝劑：聚乙二醇；pH調(diào)節(jié)劑：氨水，均由成都科龍化工試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

按物質(zhì)的量比CA：金屬離子= 1:1稱取有機物，加入50mL 蒸餾水配制成有機溶液；按物質(zhì)的量比n(Ba) :n(Fe) =1:11.6分別稱取Ba(NO3)2·2H2O、Fe(NO3)·9H2O，同時按物質(zhì)的量比n(KCl):n(BaM)=0～2:1稱取助熔劑，將上述鹽類逐漸加入有機溶液中，溶解后氨水調(diào)節(jié)pH值7～8，攪拌30min后，80℃下滴加聚乙二醇并攪拌直至凝膠。將所得濕凝膠干燥后，置于400℃馬弗爐中預燒2h得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在850℃下煅燒2h后，經(jīng)溶解、洗滌、過濾、干燥得到BaM粉體。

1.3 測試設備

采用XRD(荷蘭帕納科)分析粉體物相結(jié)構(gòu)， SEM(EV0-18 德國蔡司)觀察粉體形貌，振動樣品磁強計(WAD-VSM1015)測試樣品靜磁性能。

2 不同助熔劑含量物相分析

圖1 不同助熔劑含量產(chǎn)物XRD圖譜

以KCl為助熔劑，不同助熔劑含量所得物相結(jié)構(gòu)如圖1所示，可知不含助熔劑和助熔劑含量在1:1,1.5:1時均獲得純相BaM，而助熔劑含量過低、過高則不能獲得純相。其中助熔劑含量0.25:1時，得到Fe2O3和中間相BaFeO2.9，此時Ba2+主要集中在BaFeO2.9中，說明此助熔劑含量下，KCl的引入將導致BaO-Fe2O3固相反應不充分，因此助熔劑含量0.5:1時仍有少量Fe2O3存在。當助熔劑含量為1:1,1.5:1時，此時KCl含量適中，降低體系反應溫度同時為片狀鋇鐵氧體的生長提供足夠液相傳質(zhì)機構(gòu)，因此獲得純相BaM。 當助熔劑含量為2:1時，得到BaM和少量Fe2O3，可能的原因是此時KCl過量，過量的KCl與部分Ba2+形成了類似K2BaCl4的共熔物，導致BaO-Fe2O3反應體系中Ba2+不足，從而使Fe2O3過量。

3 不同助熔劑含量產(chǎn)物形貌分析

不同助熔劑含量所得產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖可知，當不含助熔劑時，所得產(chǎn)物形貌為納米級顆粒狀團聚體，結(jié)合XRD分析可知，上述顆粒狀產(chǎn)物均為BaM。當助熔劑含量為0.25:1時，產(chǎn)物中并未形成六角片狀結(jié)構(gòu)，而仍以顆粒狀產(chǎn)物為主，且尺寸變大，根據(jù)XRD分析，此時物相結(jié)構(gòu)以Fe2O3和BaFeO2.9為主，因此無六角片狀晶體產(chǎn)生；當助熔劑含量大于0.5:1時(如圖2(c)、(d)、(e)、(f)所示)，均可形成一定量的片狀晶體，其中以助熔劑含量1:1所得樣品六角形貌最佳，1.5:1時所得片狀晶體尺寸增大，形貌均一性變差，繼續(xù)增加助熔劑含量卻不能獲得形貌完整的六角片狀晶體，說明助熔劑含量對片狀結(jié)構(gòu)有顯著影響。結(jié)合XRD分析可知，不同助熔劑含量下所得產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)不同，因此導致助熔劑含量對片狀晶體顯著影響一方面來自其所提供的液相量不同，另一方面則可能由其不同的物相結(jié)構(gòu)引起。

(a) 0:1；(b) 0.25:1；(c) 0.5:1；(d) 1:1；(e) 1.5:1；(f) 2:1

圖2 不同助熔劑含量產(chǎn)物形貌

Fig.2 Morphology features of products prepared with different flux agents content

4 磁性能分析

圖3為不同助熔劑含量下樣品磁滯回線。由圖可知，矯頑力Hcm隨助熔劑含量增加而降低，這是由于在一定范圍內(nèi)，矯頑力大小和晶粒尺寸成反比關系。根據(jù)SEM分析可知，隨助熔劑含量增加，晶體尺寸增加，特別是助熔劑含量1:1和1.5:1時，晶體徑向尺寸變大，因此矯頑力減小。但同時發(fā)現(xiàn)，隨助熔劑含量增加，樣品飽和磁化強度Ms增加，特別是助熔劑含量1:1時，六角片狀結(jié)構(gòu)完善，飽和磁化強度最大，可見飽和磁化強度與片狀結(jié)晶程度成正比。

表1為不同助熔劑含量下樣品磁滯回線所圍面積與晶體形貌的關系?？梢?，隨片狀結(jié)晶越完善、尺寸越小，其滯回線所圍面積越大。滯回線所圍面積與一次循環(huán)磁化中的能量損耗成正比，因此助熔劑含量1:1時，樣品能量損耗最大。

表1 不同助熔劑含量下樣品磁滯回線所圍面積與晶體形貌

Tab.1 The areas of magnetic hystersis loops and morphology features of products prepared with different flux agents content

比例(KCl:BaM)滯回線所圍面積結(jié)晶情況0:14294364.92蜂窩顆粒狀1:14718657.09均勻片狀,徑向尺寸小1.5:14477464.54非均勻片狀,徑向尺寸大

5 結(jié)論

(1) 采用檸檬酸凝膠與KCl助熔劑相結(jié)合的方式，可制備六角片狀形貌完善、尺寸均勻的鋇鐵氧體材料；

(2)不同助熔劑含量對產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)和形貌有較大影響，助熔劑含量過高和過低均不能形成單相鋇鐵氧體材料，以檸檬酸為有機物體系、助熔劑KCl：BaM物質(zhì)的量比=1:1時所得產(chǎn)物六角形貌最佳；

(3) 飽和磁化強度與片狀結(jié)晶程度成正比、矯頑力與片狀結(jié)晶程度成反比。

圖3 不同助熔劑含量產(chǎn)物磁滯回線

[1] 馮 志, 徐光亮, 余洪滔,等. Cu2+摻雜對M型鋇鐵氧體燒結(jié)行為和磁性能的影響[J].人工晶體學報, 2014, 43(1):168-179.

[2] Wang Guoyu, Feng Yongbao, Qiu Tai, et al. Structural, magnetic and electromagnetic properties of plate-like Zn2W barium hexagonal ferrites prepared by coprecipitation/molten salt method[J]. Ceramics International, 2015, 41(10):14087-14093.

[3] Liu Ying, Drew Michael G B, et al. Preparation and magnetic properties of La-Mn and La-Co doped barium hexaferrites prepared via an improved co-precipitation/molten salt method[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010, 322(21):3342-3345.

[4] 王 瑩, 孟錦宏, 曹曉暉. 助熔劑對溶膠凝膠-自蔓延法制備Co2-W型鋇鐵氧體的影響[J]. 沈陽理工大學學報, 2016, 35(5):97-101.

[5] Yang Z H, Li Z W, Yang Y H. Structural and magnetic properties of plate-like W-type barium ferrites synthesized with a combination method of molten salt and sol-gel[J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 144(3):568-574.

[6] 姜旭東. 溶膠凝膠-熔鹽法制備Cd1-xCoFe2O4及磁性研究[J].材料導報, 2010, 24 (s1): 363-365.

(本文文獻格式：陳寧，劉順江，曾旭明.檸檬酸凝膠-助熔劑法制備片狀鋇鐵氧體及性能[J].山東化工，2017，46(16)：31-32,35.)

Preparation and Properties of Hexagonal Barium Ferrite by Citric Acid Gel-molten Salt Technique

Chen Ning, Liu Shunjiang, Zeng Xuming

(Chemistry and Chemical Engineering Institute, Mianyang Normal University, Mianyang 621010, China)

Citric acid gel-molten salt technique has been used to synthesis hexagonal barium ferrite. The influences of different flux agent content on phases and morphology were investigated by XRD, SEM analysis, and the magnetic properties of hexagonal barium ferrite were discussed by VSM as well. The results show that the fine hexagonal feature and uniform-size platelets can be achieved by comprised of KCl :BaM =1:1. The magnetic properties analysis of samples indcate that the aturation magnetization is proportional to the hexagonal feature, and the coercivity is inversely proportional to it.

gel; molten salt; hexagonal flake; barium ferrite

TB321; TB34; TM15

：A

：1008-021X(2017)16-0031-02

2017-06-27

四川省教育廳科研項目(16ZB0316)

陳 寧(1985—)，講師，博士。