TiO2及其氧化膜在生物體內(nèi)的防腐性能

何魯洋,來 博

(濱州學院 化學化工學院，山東 濱州 256600)

TiO2及其氧化膜在生物體內(nèi)的防腐性能

何魯洋,來 博

(濱州學院化學化工學院，山東濱州256600)

由于金屬鈦各方面性能良好，但骨傳導性和抗腐蝕性差，造成使用壽命不長，且金屬離子溶出易對人體產(chǎn)生毒副作用。為了使金屬鈦獲得更優(yōu)異的生物學性能，我們使用不同表面改善技術(shù)改善其性能。介紹了用水熱法和陽極氧化法在鈦基體表面制備二氧化鈦薄膜，提高耐腐蝕性，并在二氧化鈦薄膜上使用電沉積法制備羥基磷灰石，提高生物相容性。然后用極性曲線法和電化學阻抗法測復合材料的防腐性能，利用X 射線衍射譜儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面形貌和成分結(jié)構(gòu)表征。同時也用納米劃痕和粘結(jié)拉伸研究復合涂層和基體之前的結(jié)合力。

羥基磷灰石；二氧化鈦；生物相容性；復合涂層

羥基磷灰石(簡記HAP或HA)擁有良好的生物相容性和生物活性[1],可以引導骨組織在其表面生長,但是,純HA陶瓷的機械性能不是特別優(yōu)良,在人工種植體其使用可靠性不是很高。研究發(fā)現(xiàn),雖然許多金屬都可用作HAP涂層的基材,但認為鈦及鈦合金基體是最理想的。被材料本身局限性的限制,簡單的金屬醫(yī)療材料和羥基磷灰石不能滿足植入物的各種要求,因而在機械性能好的鈦及鈦合金基體上涂覆羥基磷灰石,既具有金屬材料優(yōu)越的力學性能,又突出了HAP良好的生物活性[2],目前此種材料已被用于制備臨床應(yīng)用的人工關(guān)節(jié)[3]。

鈦通過水熱法或者陽極氧化后,表面生成納米孔(管)結(jié)構(gòu),二氧化鈦納米管表面積增加,納米管和組織之間的接觸機會大大增加,有利于骨組織的融合,而提高骨結(jié)合強度需要更強的機械鎖合。氧化鈦過渡層,很大程度上緩解了界面突變引起的性能差異,減少了相鄰層間的熱膨脹系數(shù)之間的差異，同時,極大地提高了涂層與基體的粘合強度。多孔表面結(jié)構(gòu)提高成骨結(jié)合,為骨組織向內(nèi)生長提供空間[4],增強骨與植入物間的鉸合。

有十幾種制備羥基磷灰石涂層的方法[5],相較之下更成熟的有等離子噴涂、離子束輔助沉積、電沉積等。其中等離子噴涂、高速氧焰操作溫度高,會誘發(fā)涂層HAP分解[6],同時，冷卻時基體與涂層界面將具有非常高的殘余熱應(yīng)力,且它們都是線性工藝,適用于多孔或形狀復雜的基體上時,無法獲得均勻具有簡單易行、適合于各種形狀的基質(zhì)的特點。因此選用陰極電沉積法。

1 實驗?zāi)繕?/h2>

(1)通過實驗確定水熱法最佳的實驗時間、陽極氧化法的最佳電壓、電沉積法的最佳電壓。

(2)制備出微納米結(jié)構(gòu)可控且具有防腐性和生物相容性的TiO2復合膜。

2 實驗部分

2.1 樣品預(yù)處理

將鈦板經(jīng)過800cw、1000cw、1500cw的水磨砂紙打磨，丙酮乙醇超聲波清洗除油。

2.2 水熱法制備TiO2

在夾套中放好鈦板和鈦鉑，倒入80% 10MNaOH放入反應(yīng)釜中,設(shè)定好風箱參數(shù)，放入反應(yīng)釜。反應(yīng)完畢拿出鈦板后用清水清洗，并用洗耳球吹干，將樣品放入0.1M HNO3中浸泡8h，然后清水沖洗吹干，放入烘箱中450℃保溫兩小時。依次做2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12h的并比較效果。

3.3 陽極氧化制備TiO2[7]

本實驗采用陽極氧化，運用雙電機體系。直流穩(wěn)壓電源(DC)提供能量，鉑電極(1.5cm×1.5cm)作為陰極，將預(yù)處理后的鈦片作為陽極， 4cm為電極之間的理想距離，分別提供恒電壓 5，10，15，20V 和 30V，在室溫下進行1h的反應(yīng)。將0.5% HF 電解液加入塑料燒杯中，將鈦片的正方形主體和鉑電極完全浸泡于電解液中，磁力攪拌同時進行。氧化反應(yīng)完成后，用大量去離子水迅速沖洗鈦片并取出，干燥在室溫下進行。

2.4 陰極電沉積法[8]

本實驗采用陰極電沉積法來制備羥基磷灰石。Ca(NO3)2·4H2O為0. 040mol/L,(NH4)2HPO4為0.026mol/L,NaNO3為0.1mol/L作為電解液,電解液中加入適量的乙醇，以減緩氫氣的生成，鉑電極為陽極，經(jīng)過水熱法或陽極氧化法處理過的生成二氧化鈦薄膜的鈦板為陰極，用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為4.4～4.5，調(diào)節(jié)電壓為 1 ，1.5 ，2 ，2.5 ，3 ，3.5 ，4 V 在室溫下分別沉積 60 ，90 ，120，150 min,通過多次實驗，選取最優(yōu)形貌，多做幾遍，將沉積后的鈦板取出，用去離子水沖洗干凈后室溫下風干。

沉積后得到的沉積物磷酸鈣鹽是 HA 的前驅(qū)體，在80℃下，用1mol/ L 的NaOH 堿液反應(yīng) 2 h，磷酸鈣鹽全部轉(zhuǎn)化為 HA。

2.5 腐蝕性測定[9]

CHI660A型電化學工作站測試試樣在模擬體液中的極化曲線,運用三電極體系，鉑電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極，用來考察試樣在模擬體液中的耐腐蝕性能。動電位掃描速度為2mV/Ps。

此次實驗我們測定了純鈦板、純鈦板帶TiO2、純鈦板帶HA、純鈦板帶復合膜的極化曲線。

2.6 性能表征[10-12]

形貌及成分表征：LEO-1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡其進行表面形貌分析。

BRUKER D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD,CuKA)對其進行成分分析。

結(jié)合力表征：表征用UNHT 型超納米壓痕儀進行壓痕和劃痕實驗，測試TiO2薄膜表面 的力學性能。

粘結(jié)拉伸將粘合劑夾在鈦板和涂層之間,用夾子固定兩塊鈦板,將其固定緊,然后將試樣置于165℃烘箱中，保溫1.5h,使粘合劑融化凝固,將兩塊鈦板粘在一起，實驗在廣泛實驗機上進行,根據(jù)ASTMFIO44標準,在固定剪切力下，將涂層完全從基材上剝離下來。

3 結(jié)果與分析

3.1 水熱法

圖1 2小時樣品的XRD圖

圖2 4小時樣品的XRD圖

圖1為2小時樣品的XRD圖，圖2為4小時樣品的XRD圖，圖3為成功的6小時樣品的XED圖 (7～12小時的樣品脫落嚴重，明顯失敗，沒有進行XRD分析)。

實驗表明，反應(yīng)時間為2 h時,膜表面呈現(xiàn)出由納米線組成的鳥巢狀的結(jié)構(gòu)，線條沒有一定的規(guī)律性,處于復雜交錯排列。觀察后，可以發(fā)現(xiàn)納米線表面并不光滑,而是由一些顆粒物質(zhì)組成。而反應(yīng)時間為4 h時, Ti表面膜鳥巢狀的孔洞減小,表面的納米線增多,其表面也較光滑，表面膜已完全生成.反應(yīng)達到6 h后,鈦箔表面生成了完整的納米線薄膜。

圖3 6小時樣品的XED圖

圖4 TiO2納米線薄膜的SEM譜圖

TiO2納米線薄膜的SEM譜圖，見圖4。圖4中存在著銳鈦礦型TiO2和純鈦的兩種特征譜峰，表明納米線主要成分是銳鈦礦型TiO2。水熱反應(yīng)時間為4 h時，對應(yīng)的TiO2膜的特征峰位置與2 h比較未發(fā)生明顯變化，單純地強度增大，這是因為隨著反應(yīng)時間的增加，表面的納米線逐漸增多，這與SEM圖顯示的結(jié)果相同；當反應(yīng)時間增至6 h時，TiO2膜的特征峰同樣不變，而且與4 h的譜峰比較，其強度也沒有明顯變化。這表明當反應(yīng)時間達到4 h后，納米線薄膜已在Ti箔表面完全生成，正如上述SEM圖所顯示的反應(yīng)時間為4 h和6 h時，TiO2膜的形貌基本一致。

3.2 陽極氧化法

圖5 各電壓下制備的氧化膜鈦片

圖5中左邊為10V、15V電壓下制備的氧化膜，膜層很薄。下面為30V電壓下制備的氧化膜，膜層脫落。右上角為20V電壓下的氧化膜，均勻牢固。

結(jié)果表明純鈦片在 0.5%的 HF 電解液中，在室溫條件下，TiO2納米管陣列生成有序排列，可以通過陽極氧化電壓的大小來調(diào)節(jié)納米管的管徑尺寸，實驗結(jié)果表明，當電壓為 20V 時，得到管徑約為 100nm 的納米管，并且納米管沿著鈦基材表面垂直生長。

3.3 陰極電沉積法

圖6 3V電壓下沉積120min下的XRD圖

圖6為3V電壓下沉積120min下的XRD圖；圖7為2V電壓下沉積90min下的XRD圖。

實驗結(jié)果，在室溫條件下，電壓為3V，沉積時間為120min時，半徑為100um,羥基磷灰石生長層最好，表面分布均勻，無異常疊加或凸起，且成功地使鈦板表面的TiO2薄膜與HA結(jié)合在了一起。

圖7 2V電壓下沉積90min下的XRD圖

3.4 腐蝕性測定

圖8 在模擬體液中的極化行為

從圖8(a)為純鈦在模擬體液中的極化行為；圖8(b)為帶有HA涂層的鈦板在模擬體液中的極化行為；圖8(c)為帶有氧化膜的鈦板在模擬體液中的極化行為；圖8(d)為帶有復合膜的鈦板在模擬體液中的極化行為。

圖8(a)中可以看到純鈦在400mv左右開始被腐蝕,腐蝕電流為30.85LA,在708mv時達到180.0LA，之后又基本處于鈍化狀態(tài)；從圖8(b)中可以看到HA在400mv左右略有腐蝕,腐蝕電流為1.929LA,低于純鈦的腐蝕電流;在708mv時,僅為6.105LA,遠遠低于此時純鈦的腐蝕電流，在近1091mv時,開始鈍化，可以得知鈦上的HA涂層在人體模擬體液中的電化學性能優(yōu)于純鈦；從圖8(c)中可以看到TiO2在700mv時左右開始被腐蝕,腐蝕電流為22.48LA,在1546mv時達到114.8LA，之后基本上處于鈍化狀態(tài)；從圖8(d)中可以看到復合膜在700mv時腐蝕電流為1.853LA,在1545mv時,腐蝕電流為4.319LA。

實驗表明,經(jīng)氧化后,鈦表面耐腐蝕性能有所提高,氧化后在模擬體液中的耐腐蝕性并未因表面的粗糙化(生成管)而降低。相反,此層氧化膜使得鈦的耐腐蝕性得到了改善,有利于防止體液對基體鈦的侵蝕及金屬離子向肌體的游離,提高了金屬表面的生物相容性。

3.5 性能表征

3.5.1 表面形貌和成分分析

3.1、 3.2、 33中結(jié)果分析中都已分析。

3.5.2 結(jié)合力

結(jié)合力實驗圖見圖9。

圖9 結(jié)合力實驗圖

實驗結(jié)果：薄膜越厚，受相同載荷薄膜穿透所需要的時間就越長，即耐磨性就越好。

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(本文文獻格式：何魯洋,來博.TiO2及其氧化膜在生物體內(nèi)的防腐性能[J].山東化工，2017，46(16)：44-46,48.)

TiO2and Its Oxide Film in the Anti-corrosion Properties of Organisms

He Luyang,Lai Bo

(Binzhou University, School of Chemical Engineering,Binzhou 256600,China)

Because of the titanium various aspects performance is good, but the bone conductibility and poor corrosion resistance, service life is not long, and metal ion dissolution is easy to produce side effects to the human body. In order to make the metal titanium obtain more excellent biological properties, we use different surface to improve the technology to improve its performance.Water hot method and anodic oxidation method were introduced in this paper the preparation of titanium dioxide thin film in the surface of the titanium substrate, improve the corrosion resistance, and using electrodeposition on the titanium dioxide thin film prepared hydroxyapatite, improve the biocompatibility. Then use polar curve method and electrochemical impedance method to measure the anti-corrosion performance of the composite, using X-ray diffraction spectrometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), surface morphology and composition structure characterization. Also use nano scratches and cement tensile study the adhesion strength of the composite coating and the substrate before.

hydroxyapatite;titanium dioxide; biological compatibility; composite coating

TB332

：A

：1008-021X(2017)16-0044-03

2017-06-07

何魯洋(1995—)，山東濟寧人，學生在讀。