拉曼光譜定性技術改進及其在機場查驗中的應用研究

蔣鑫+商照聰+錢玉婷

摘 要：拉曼光譜定性技術在機場貨站應用已經多年，協助貨站在查處不規范運輸方面取得了一定成效。然而，在實際操作過程中也發現現有拉曼光譜技術存在識別范圍不夠廣、數據庫內容不夠豐富的劣勢，準確性和數據庫覆蓋面方面仍有改進空間。本研究設計了一款拉曼光譜軟件，并結合貨物分類鑒定工作，逐步建立起龐大的拉曼光譜數據庫。利用該數據庫，現場工作人員能夠在抽檢工作中快速有效地發現檢A運B以及偷運危險品等違法行為，提高了機場貨檢部門查驗的工作效率和準確度，為提升我國危險化學品儲運環節的安全特性風險防控貢獻力量。

關鍵詞：拉曼光譜；快速定性；數據庫；貨物分類鑒定；查驗

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.19.198

拉曼光譜分析技術是近年來快速發展的一項光譜分析技術。尤其進入21世紀后，隨著光學技術及工藝的不斷進步，拉曼光譜分析技術已廣泛應用于分子結構、石油化工、醫學制藥、生物醫學、考古探測、食品安全、環境保護、地質分析、寶石鑒定等諸多領域[1]。與紅外光譜為代表的常規定性分析技術相比，拉曼光譜有許多獨特的優勢，如檢測范圍廣、光譜峰尖銳、分辨率高；制樣簡單，檢測時可以不破壞樣品；適用于水溶液體系的檢測；有便攜設備，檢測速度快、操作方便等[2-3]。

伴隨著我國經濟的飛速發展和人民生活水平的不斷提高，政府和老百姓對生產安全、儲運安全、食品安全等領域的關注度也持續上升。尤其天津港危險化學品倉庫爆炸后，全社會對化學品的儲存和運輸提高了關注度，也反映出這一環節仍然存在不足之處，需要投入大量精力去改進和完善。以化學品危險性分類與鑒定技術為基礎，建立起化學品安全特性綜合鑒定技術體系，并以拉曼光譜分析技術為核心，建立起的化學品快速采樣、危險性分析及應急救援技術體系[4-6]，正服務于上海安監部門、公安局、港口和機場等。

尤其在機場貨站，已設立了現場鑒定實驗室，配合貨檢部門對問題貨物和瞞報夾帶的貨物進行現場開箱和快速鑒定。通過多年的努力，現場鑒定實驗室在協助貨檢部門發現和鑒別檢A運B、偷運危險化學品及夾帶化學品等方面取得了一定成效。然而在實施過程中，工作人員也發現現場快速鑒別技術，尤其是現有拉曼光譜分析技術存在識別范圍不夠廣、數據庫內容不夠豐富的劣勢，需要對其進一步改進和研究，不斷滿足高效、準確的抽檢工作要求。

1 研究目的

為了做好航空安全管理和保障工作，利用技術手段來監管貨物運輸申報過程中的瞞報、漏報和匿報行為是必不可少的。本研究將拉曼光譜快速定性技術與貨物運輸條件鑒定工作相結合，逐步建立起龐大且內容豐富的拉曼光譜數據庫，并與購買的商品數據庫整合起來，為機場貨站的現場鑒定工作能夠更加快速有效開展奠定堅實基礎，最終實現快速查驗，準確鑒別，規范申報，提升安全的目標。

2 研究方法

（1）以貨物運輸條件鑒定工作為基礎自建拉曼光譜數據庫。當貨物在進行航空運輸、水上運輸、公路運輸、鐵道運輸時，為了保證運輸的安全，必須了解貨物的運輸危險性。貨物運輸條件鑒定就是依據國內外有關危險貨物運輸的法規、標準，對貨物的運輸安全性作出鑒定和建議。

貨物運輸條件鑒定申報的貨物品名多為商品名，且與貨物安檢申報單及嘜頭上的貨物品名一致，以此為基礎自行建立的拉曼光譜數據庫，與商業拉曼光譜數據庫相比優勢明顯：首先，自建數據庫能夠同時提供化學品名、CAS號及商品名稱等檢索方式，而商業數據庫僅能提供化學品名或CAS號的檢索方式；其次自建數據庫能夠提供商品形式的多組分化學品混合物的拉曼光譜數據，而商業數據庫僅能提供單一成分化學品的拉曼光譜數據；最后，由于自建數據庫中譜圖名稱能夠與貨物運輸條件鑒定書、貨物安檢申報單及嘜頭上的貨物品名對應起來，實現抽樣檢查的功能，而商業數據庫不具備此項功能。

自行建立拉曼光譜數據庫，需要結合現有的貨物運輸條件鑒定工作，合理利用現有資源持續擴充自建的拉曼光譜數據庫。

（2）整合商業拉曼光譜數據庫和自建拉曼光譜數據庫。目前，市面上可供采購的商業拉曼光譜數據庫不多，只有熱電公司（Thermo）、薩特勒公司（Sadtler）、必達泰克公司（B&W TEK）等少數幾家公司能夠提供成熟的商業拉曼光譜數據庫，收錄的圖譜涵蓋了常見的有機化合物、單體和聚合物、部分無機物、毒品和藥品等。

購買的商業拉曼光譜數據庫盡管涵蓋范圍不大、數據較少，但是產品成熟，在軟件的易用性、數據的準確性和搜索效率方面擁有無可比擬的優勢。

本研究將借鑒必達泰克公司的商業拉曼光譜數據庫的架構和信息內容，自建一個拉曼光譜數據庫，并通過技術手段將兩個獨立的數據庫有效地整合在一起，保證拉曼光譜儀在實施抽樣檢查和未知樣鑒定時能夠同時檢索兩個數據庫的內容。

（3）甄別自建拉曼光譜數據庫中數據真偽。自建的拉曼光譜數據庫以貨物運輸條件鑒定書的樣品為來源，數目龐大，范圍廣。但也存在樣品信息錯報、瞞報、漏報等風險，會導致錄入的拉曼光譜數據與實際情況不相符。如不設法甄別已錄入的數據，剔除虛假錯誤的內容，將影響該數據庫檢索功能的準確性。

本研究將設計合理的計算機甄別規則，利用計算機提取信息，加以比對和篩選，剔除明顯錯誤的數據，標記可信數據和可疑數據，分別建立數據庫。

通過上述甄別程序，自建拉曼光譜數據庫中數據將持續不斷更新和篩查，逐步形成一個內容豐富、覆蓋面廣、真實可靠的拉曼光譜數據庫。

（4）利用拉曼光譜數據庫實施現場快速鑒定。改進現有拉曼光譜快速定性技術，是為了在應用中更好地發揮其優勢和特點。本研究將自行設計一款拉曼光譜分析軟件，能夠同時利用商業數據庫和甄別后的自建數據庫，并在機場貨站抽檢工作中使用該分析軟件和自建的拉曼光譜數據庫，從以下幾個方面實施抽檢。

首先，本研究利用自行設計的拉曼光譜分析軟件中的抽樣分析功能，對持有運輸條件鑒定書的貨物進行開箱查驗，通過拉曼光譜數據比對分析，鑒定抽檢樣品與送檢樣品是否一致，判斷其是否存在檢A運B或偷運危險品的行為。

其次，本研究利用自行設計的拉曼光譜分析軟件中的未知樣鑒定功能，對不持有運輸條件鑒定書的貨物，及未提供任何成分信息的貨物進行開箱查驗，通過查詢拉曼光譜數據庫信息，鑒定抽檢樣品成分，判斷其是否存在檢A運B或偷運危險品的行為。

最后，本研究利用自行設計的拉曼光譜分析軟件中的未知樣鑒定功能，對郵件中夾帶的化學品，及疑似毒品或藥品的化學品，通過查詢拉曼光譜數據庫信息，鑒定抽檢樣品成分，判斷其是否為毒品或藥品，及存在偷運危險品的行為。

3 研究成果

3.1 自行設計拉曼光譜錄入及分析軟件

本研究設計了一款集拉曼光譜錄入功能和分析比對功能為一體的軟件，用以建立拉曼數據庫，進一步實現抽樣檢查和拉曼鑒定等的功能。軟件功能界面如圖1所示。

3.1.1 掃描入庫功能

利用該軟件，工作人員能夠對貨物運輸條件鑒定書送檢的樣品進行掃描，并將拉曼光譜圖錄入數據庫。掃描入庫工作界面如圖2所示。從圖2中可以發現，試驗人員僅需輸入送檢樣品的貨物運輸條件鑒定書編號，軟件自行匹配樣品名稱、樣品CAS號、生產單位、委托單位等信息，使錄入的拉曼光譜圖能夠以上述信息作為標簽，為后續的抽樣檢查和拉曼鑒定提供了豐富的內容和檢索方式。

3.1.2 抽樣檢查功能

利用該軟件，工作人員能夠在機場出貨現場或其它場所對貨物進行抽樣檢查。采用命中率指數法（Hit Quality Index，縮寫為HQI），比較抽檢貨物的拉曼光譜圖與數據庫中保存的相同委托編號的拉曼光譜圖，計算出2個光譜之間的HQI值，如HQI值小于設定的閾值，即可認為抽樣與送樣基本一致，否則抽樣檢查未通過。抽樣檢查的工作界面如圖3所示。

3.1.3 拉曼鑒定功能

利用該軟件，工作人員能夠對安檢過程中發現的未申報貨物，以及儲運過程中泄露的未知品名的貨物進行分析鑒定，判斷其成分信息，進一步確定其是否為毒品和易制毒試劑，或具有其它危險性的化學物品。拉曼鑒定分為兩步，首先使用拉曼光譜儀對未知樣掃描，再將未知樣品光譜與數據庫存儲的所有光譜一一進行比較，分別計算出2個光譜之間的HQI值，小于設定的HQI閾值（一般設定閾值為20）的光譜數據返回鑒定結果界面供進一步查詢。拉曼鑒定的工作界面如圖4所示，鑒定結果界面如圖5所示。

3.2 拉曼光譜快速定性技術在機場安檢中的應用

機場安檢工作中，按一定比例對申報的非限制性貨物進行開箱抽檢已實施多年。隨著拉曼光譜快速定性技術的改進研究，現場抽檢工作中能夠使用拉曼光譜快速鑒定的案例越來越多，大大縮短了抽檢工作的時間，提高了鑒定準確度和工作效率。

下面將列舉3個利用改進的拉曼光譜快速定性技術，發現并查處檢A運B及偷運危險品的違法行為的案例。

3.2.1 利用拉曼光譜發現偷運危險品的案例

某日，工作人員在機場貨站對1票申報品名為“清潔劑：液體鍵盤清潔劑：液體屏幕清潔劑”的貨物進行抽檢。貨主提供的貨物運輸條件鑒定書的鑒定結論為非限制性貨物。而抽檢樣品閃點為29.5度，根據國際航空運輸協會的《危險品規則》（IATA DGR），該貨物屬于3類易燃液體Ⅲ類包裝。工作人員利用拉曼光譜的鑒定功能，發現該貨物中含有乙醇成分，現場出具鑒定報告，給出“與送檢樣品不一致，屬3類易燃液體危險品”的結論。具體鑒定結果見圖6。

3.2.2 利用拉曼光譜發現檢A運B的案例Ⅰ

某日，工作人員在機場貨站對1票申報品名為“燈用藍粉”的貨物進行抽檢。貨主提供的貨物運輸條件鑒定書中顯示的外觀與抽檢樣品同樣為白色粉末，且理化性質基本一致。但工作人員利用拉曼光譜的抽樣檢查功能，發現抽檢樣品與送檢樣品的拉曼光譜圖不一致，如圖7所示。工作人員現場出具鑒定報告，給出“與送檢樣品不一致”的結論。

3.2.3 利用拉曼光譜發現檢A運B的案例Ⅱ

某日，工作人員在機場貨站對1票申報品名為“甜菊糖；甜菊糖甙”的貨物進行抽檢。貨主提供的貨物運輸條件鑒定書顯示，該貨物為白色粉末，熔點>250度分解；而抽檢樣品同樣為白色粉末，但熔點為86.4度。工作人員利用拉曼光譜的抽樣檢查功能，確認抽檢樣品與送檢樣品不一致，如圖8所示；利用拉曼光譜的鑒定功能，發現抽檢樣品疑似為“紐甜；N-[N-（3，3-二甲基丁基）-L-α-天冬氨酰]-L-苯丙氨酸-1-甲酯”，與客戶申報品名不符，如圖9所示。工作人員現場出具鑒定報告，給出“與送檢樣品不一致”的結論。

4 結論

本研究設計了一款集拉曼光譜錄入功能和分析比對功能為一體的軟件，并通過結合拉曼光譜錄入與貨物運輸條件鑒定工作而自建拉曼光譜數據庫、整合商業拉曼光譜數據庫、甄別和剔除錯誤數據等步驟，逐步建立起龐大的具有自主知識產權的拉曼光譜圖數據庫。現場工作人員在抽檢工作中，能夠利用該數據庫，快速有效地發現檢A運B以及偷運危險品等違法行為，提高了機場貨檢部門查驗的工作效率和準確度。

拉曼光譜快速定性技術的改進及其在機場查驗工作中的應用研究盡管取得了不錯成效，但仍有發展的空間和價值。通過繼續擴充拉曼光譜數據庫，能夠更好地覆蓋貨物運輸條件鑒定、應急救援和現場抽檢的工作范圍。

總的來說，拉曼光譜快速定性技術的改進及應用研究需要持續開展，通過在貨物運輸條件鑒定、現場抽檢和應急救援中的有效實施，發揮拉曼光譜的優勢和特點，為提升我國危險化學品儲運環節的安全特性風險防控貢獻力量。

參考文獻：

[1]李靜等.淺談拉曼光譜技術及其應用[J].科技風，2015（21）：73.

[2]田高友.拉曼光譜技術在石油化工領域應用進展[J].現代科學技術，2009（02）：130-134.

[3]許振華.FT—Raman光譜及其應用[J].光譜學與光譜分析，1993（01）：83-90.

[4]汪丹等.易燃液體混合溶液閃點的預測方法.中國，201010537224.8[P].2010-11-09.

[5]汪丹等.基于拉曼光譜分析技術的易燃液體閃點預測方法：中國，201210203563.1[P].2012-06-19.

[6]汪丹等.二元混合溶液閃點行為的激光拉曼光譜研究[J].光散射學報，2010（22）：333-338.

作者簡介：蔣鑫（1984-），男，江蘇人，碩士研究生，工程師，主管，從事危險化學品分類與鑒定工作。