淺析高爐銅冷卻壁磨損與氫脆關系

郭隆+胡顯波

摘 要：通過分析氫脆條件如無氧銅TU2氧含量（0.003%）、反應溫度（200℃）和氫濃度（5%以上），在耐材完好或渣皮穩(wěn)固時，不易發(fā)生氫脆。但耐材和渣皮脫落，會導致銅冷卻壁溫度急劇升高達到“氫脆”臨界溫度，長期處于4%-8%氫氣氛中，且2-5個大氣壓力。高溫下，無氧銅強度和硬度急劇降低易造成明顯磨損，氫脆會惡化加劇該趨勢，對噴煤量大或噴吹天然氣高爐要高度重視“氫脆”問題。除“氫脆”外，過度壓制邊緣，無液態(tài)渣鐵形成，固態(tài)物料也可能造成銅冷卻壁嚴重磨損。

關鍵詞：銅冷卻壁；磨損；氫脆；無氧銅

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.19.260

銅冷卻壁分為軋制銅冷卻壁和鑄銅冷卻壁，本文只討論軋制銅冷卻壁。1999年12月首鋼2高爐爐腰（B2段）進行工業(yè)性試驗，安裝2塊銅冷卻壁，試驗取得初步成功[1]。2001年10月中冶賽迪設計的本鋼5高爐投產(chǎn)，這是在國內(nèi)高爐設計中率先正式采用銅冷卻壁實現(xiàn)薄壁高爐，該銅冷卻壁為芬蘭Outokumpu Group供貨，采用連鑄銅坯鑄孔后焊接銅管。銅冷卻壁大面積使用目前在中國使用尚不足16年，本鋼5高爐銅冷卻壁在使用11年后的2012年已全部更換，但該高爐至今仍未進行過大修，爐缸運行良好。因此，目前銅冷卻壁尚未達到一代爐役，尚未實現(xiàn)采用銅冷卻壁替換鑄鐵冷卻壁的初衷。對銅冷卻壁破損機理的認識在逐漸深入中，這些認識將有助于今后銅冷卻壁的設計、制造、安裝和使用。

1 氫氧定量分析和測定

近年來不少高爐出現(xiàn)銅冷卻壁異常破損，尤其是異常磨損，銅冷卻壁的“氫脆”問題被廣大煉鐵工作者提出，為此，有大量相關報道和分析文章。

鞍鋼3高爐破損調(diào)查并于2014年發(fā)表數(shù)篇文章，利用RH600氫分析儀測定氫元素含量從0.0001%增加到0.0042%，利用TC600氮氧分析儀測定氧元素含量從不超過0.003%增加到0.0038%，據(jù)此認為銅冷卻壁在服役過程中，雜質(zhì)元素尤其是氫向銅冷卻壁基體滲透，并認為氫含量過高導致Cu2O在晶界破裂產(chǎn)生氫脆，利用SEM掃描電鏡中EDS能譜分析測定裂紋處雜質(zhì)氧含量，渣鐵相進入裂紋[2-4]。

2 銅冷卻壁材質(zhì)的選擇

正因可能存在“氫脆”風險，國內(nèi)主要設計單位和銅冷卻壁制造商均要求銅冷卻壁本體氧含量不超過0.003%，以盡量降低“氫脆”風險。最新GB/T31048-2014《銅冷卻壁》關于銅冷卻壁成分中氧含量亦是不超過0.003%，該氧含量與GB/T5231-2012《加工銅及銅合金化學成分和產(chǎn)品形狀規(guī)定》，中無氧銅TU2一致。銅冷卻壁材質(zhì)無氧銅TU2，一般認為無氧銅中氧和雜質(zhì)的含量極低，無“氫脆”或極少“氫脆”，特別適合應用于可能產(chǎn)生氫脆的領域[5]。

當氧含量低于0.001%時，認為不會發(fā)生氫脆導致的晶界裂紋[10]，因此，與無氧銅TU2相比，無氧銅TU00～TU1更不易產(chǎn)生“氫脆”，從理論上分析“氫脆”可能性來看，相對更為安全。但TU00～TU1因雜質(zhì)含量少，強度和硬度偏低，適合于做電線等導體，對需要兼顧傳熱和機械性能的銅冷卻壁并非最合適選擇，同時，投資較高也制約了大規(guī)模應用到鋼鐵冶金領域。

3 TU2無氧銅中氧含量和存在形式

圖1和圖2為Cu-O相圖，從Cu-O相圖中不難發(fā)現(xiàn)，氧元素在銅基體α相中固溶度極低，隨著溫度降低α相中氧固溶度進一步降低，幾乎可以認為是不固溶的，氧元素在銅基體中主要以Cu2O和CuO等化合物形式存在。一般情況下，固溶物主要在晶粒內(nèi)部，而化合物主要集中在晶粒的晶界處富集。在氧元素含量不高，如氧原子百分比遠低于0.03%情況下，氧元素在銅基體中主要以Cu2O化合物的形式存在，分布在晶粒晶界處。

4 Cu2O被氫還原溫度

Cu2O（s）+H2（g）=2Cu（s）+H2O（g）

文獻通常認為，在800℃以上高溫，上述反應容易發(fā)生[2-4]，有文獻認為在370℃該反應即可發(fā)生[6]。其他文獻表示，在400℃下，超過70h，可以發(fā)生氫脆，在200℃下，超過1.5年可以發(fā)生氫脆，在150℃下，超過10年不發(fā)生氫脆[13]。從反應溫度角度來看，對于高爐爐況長達數(shù)年乃至十幾年的使用，150℃以下是絕對安全的，而200℃可以作為一個臨界安全的參考溫度。

從圖3和圖4所示，在煤氣溫度1400℃，銅冷卻壁水速2m/s，水溫40℃前提下，銅冷卻壁熱面形成37mm厚渣皮后，銅冷卻壁溫度顯著降低至150℃以下。銅冷卻壁表面形成渣皮后，渣皮一方面減少氫與Cu2O接觸，另一方面降低溫度，使Cu2O和H2之間應該不會明顯發(fā)生化學反應。然而高爐不是靜態(tài)的，而是隨時在動態(tài)變化的，爐內(nèi)煤氣流隨時在變化，銅冷卻壁熱面的渣皮也是生成、脫落然后再生成再脫落，周而復始。

從圖5和圖6所示，在煤氣溫度1400℃，銅冷卻壁水速2m/s，水溫40℃前提下，銅冷卻壁熱面無渣皮或渣皮脫落，銅冷卻壁燕尾槽最高溫度升至280℃。銅冷卻壁表面無渣皮保護后，氫將與Cu2O接觸，同時，溫度也超過200℃，使Cu2O和H2之間可能發(fā)生化學反應。

5 Cu2O被還原氫濃度

無氧銅熱加工溫度一般為750～875℃，退火溫度一般為375～650℃[5]，去應力退火最低為250℃[7]。銅冷卻壁采用的TU2無氧銅，對于其力學性能一般要求，抗拉強度σb≥200MPa，屈服強度σs≥40MPa，延伸率δ10≥40%，布氏硬度HB≥40[8]。對比GB/T2040-2008《銅及銅合金板材》，應該是TU2無氧銅熱軋制或鍛壓后退火態(tài)（M態(tài)），再結晶退火溫度應在500～650℃[7]。銅材加工企業(yè)生產(chǎn)銅冷卻壁，應該是采用再結晶退火，整個過程是需要保護氣氛以防止氫脆。一般是采用純氮氣氛或低氫氣氛（N2+H2混合氣氛，H2體積低于5%）作為保護性氣體[8]。

低氫氣氛（H2體積低于5%，其余為N2）在純銅熱處理（數(shù)個小時或數(shù)十個小時）保護氣氛是可以接受。眾所周知，高爐爐頂煤氣中氫含量在2～4%，爐內(nèi)氫還原率約為45～50%。因此，爐腹爐腰至爐身下部氫含量在4～8%，基本上超過低氫中氫含量5%要求，而該區(qū)域恰好是銅冷卻壁使用區(qū)域，見圖7。

熱處理低氫氣氛除氫外，其他均為惰性的氮氣，而高爐爐內(nèi)除氫氣外，還有CO等還原性氣體。從這個角度出發(fā)，高爐中的氫含量對發(fā)生Cu2O+H2反應而言，周圍的還原性氣氛是遠高于熱處理的惰性的氮氣。

更進一步，銅冷卻壁在爐腹至爐身下部約4～8%氫氣氛中，不是簡單的數(shù)個小時或數(shù)十個小時熱處理，而是長達數(shù)年甚至十幾年長期暴露，對于噴吹煤粉較多高爐尤其是噴吹天然氣高爐氫濃度可能更高，更應該引起重視。爐內(nèi)壓力遠高于熱處理的1個大氣壓，約為2～5倍，壓力提高也會提高反應速率。

綜合分析，銅冷卻壁工作溫度和氫氣濃度，可能造成無氧銅TU2發(fā)生“氫脆”。在耐材被侵蝕、渣皮脫落出現(xiàn)280℃高溫，超過200℃臨界溫度，可能滿足“氫脆”溫度條件。長期使用環(huán)境中存在4～8%氫濃度，基本上是高于熱處理5%臨界濃度，銅冷卻壁使用溫度長達數(shù)年甚至十幾年，與熱處理數(shù)個小時或者數(shù)十個小時不可同日而語，再考慮爐內(nèi)壓力遠高于1個大氣壓，完全是有可能發(fā)生氫脆。

6 無渣皮保護高溫的危害

從圖8來看，純銅抗拉強度隨溫度升高而顯著降低。在室溫條件下，抗拉強度最高可超過300MPa，當溫度超過200℃后，其抗拉強度σb降低至不足175MPa，當溫度超過280℃抗拉強度σb不足130MPa，強度不足室溫條件下一半。因純銅的延伸率很高，因此，其屈服強度和硬度降低得更為明顯。在銅冷卻壁溫度過高前提下，既因銅冷卻壁自身強度和硬度急劇降低，又可能發(fā)生“氫脆”，進而進一步加劇破損程度。

7 邊緣氣流壓制過死的危害

高溫可能導致氫脆，導致銅冷卻壁強度和硬度降低，增加破損風險。為降低上述風險，某鋼鐵廠2850m3高爐和4350m3高爐采取了發(fā)展中心、壓制邊緣的布料操作方式，希望延長銅冷卻壁和高爐壽命。然而，2014年和2015年先后發(fā)生B1段（爐腹）銅冷卻板和B2段（爐腹）和B3段（爐腰）銅冷卻壁表面大面積磨損的情況，如圖9所示，該廠的銅冷卻壁和冷卻板成分也并無異樣。

圖7顯示在B2段（爐腹）銅冷卻壁壁筋（燕尾槽前端溫度而非壁體溫度）溫度長期穩(wěn)定（一年溫度數(shù)據(jù)）在40℃～75℃之間，遠低于一般認為銅冷卻壁容易發(fā)生“氫脆”的臨界溫度，偶爾才會超過150℃，卻發(fā)生了嚴重的磨損情況。

進一步分析該4350m3高爐，發(fā)現(xiàn)其邊緣氣流W值一般均低于0.4，低于正常區(qū)間的下限，說明邊緣氣流壓制偏重，銅冷卻壁長期溫度偏低，說明該高爐邊緣很難有液態(tài)渣鐵生成，進而造成銅冷卻壁熱面很難形成渣皮保護。銅冷卻壁表面耐材脫落后，時刻被對固態(tài)礦石和焦炭等日積月累地磨損，最終呈現(xiàn)出被嚴重磨損的結果。

8 結論

（1）銅冷卻壁采用TU2無氧銅，含氧量0.003%，一般情況下不易發(fā)生“氫脆”。當然更為安全的是含氧量低于0.001%的無氧銅TU00～TU1，綜合成本等各方面因素，現(xiàn)有TU2無氧銅是制造銅冷卻壁比較合適的成分；

（2）銅冷卻壁在實際使用中有耐材和渣皮保護，其溫度不會達到200℃，乃至370℃、400℃或800℃，但高爐在耐材和渣皮脫落時，溫度達到280℃達到“氫脆”反應溫度，因此，穩(wěn)定渣皮、穩(wěn)定爐況是降低“氫脆”發(fā)生風險的有效措施；

（3）耐材和渣皮脫落導致銅冷卻壁熱面處于高溫狀態(tài)（280℃），即便未發(fā)生“氫脆”，此時其強度和硬度急劇降低，不耐氣流和渣、鐵、礦石沖刷。因此，穩(wěn)定爐況、形成穩(wěn)固渣皮是減少銅冷卻壁磨損的有效措施；

（4）爐腹至爐身下部氫含量為4%～8%，基本上高于銅材熱處理氫含量5%要求，爐內(nèi)除氫氣外還有CO等還原性氣氛，而熱處理低氫是惰性的氮氣。銅冷卻壁在爐內(nèi)是長達數(shù)年甚至十幾年，顯著區(qū)別于熱處理數(shù)十小時時長。爐內(nèi)壓力也是2～5倍高于熱處理的1個大氣壓力。因此，高爐日常操作應對爐內(nèi)煤氣中氫含量進行監(jiān)控，特別是某些噴煤量較高或噴吹天然氣高爐；

（5）過度發(fā)展邊緣氣流、冷卻壁渣皮脫落導致高溫，固然可能引發(fā)“氫脆”導致銅冷卻壁被氣流沖刷、物料磨損。然而過猶不及，過度壓制邊緣氣流，使液態(tài)渣鐵難以生成，同樣會導致銅冷卻壁被嚴重磨損。穩(wěn)定爐況、形成穩(wěn)固渣皮是減少銅冷卻壁磨損的有效措施。

除“氫脆”以外，銅冷卻壁大規(guī)模磨損可能還與下列因素有關：a、爐腹角度過大，銅冷卻壁離風口回旋區(qū)過近，被嚴重沖刷[9]；b、爐頂布料過分壓制邊緣，導致邊緣氣流過死，液態(tài)渣鐵難以形成；c、軟熔帶根部過低，導致大量的塊狀礦石和焦炭等進入銅冷卻壁區(qū)域，磨損銅冷卻壁；d、冷卻強度不夠，渣皮不穩(wěn)固，造成銅冷卻壁經(jīng)常暴露在高溫煤氣流沖刷中；e、銅冷卻壁本身存在一些結構上的設計缺陷。

參考文獻：

[1]張福明，程樹森.現(xiàn)代高爐長壽技術[M].冶金工業(yè)出版社，330.

[2]康磊，車玉滿，王寶海等.高爐銅冷卻壁取樣研究及破損原因分析[J].鋼鐵，2014，Vol.49，No.12，29-32.

[3]王寶海.鞍鋼3號高爐銅冷卻壁破損調(diào)查[J].煉鐵，2014，Vol.33，No.3，36-37.

[4]王寶海.鞍鋼3號高爐銅冷卻壁破損原因調(diào)查分析[J].2014年全國煉鐵生產(chǎn)技術會暨煉鐵學術年會文集（下），827-829.

[5]黃伯云，李成功，石力開，邱冠周，左鐵鏞.中國材料工程大典第4卷有色金屬材料工程（上）[M].化學工業(yè)出版社，233-237.

[6]鐘衛(wèi)佳等.銅加工技術使用手冊[M].冶金工業(yè)出版社，2008：83.

[7]金雷.純銅零件的熱處理工藝[J].金屬加工熱加工，2012（09）：43.

[8]賴春林，孫長波，張琦等.保護氣氛在銅材退火中的選擇及應用[J].應用能源技術，2001，第1期，總第67期：6.

[9]吳啟常，鄧勇，焦克新等.高爐銅冷卻壁損壞原因及解決對策[J].2017年全國煉鐵生產(chǎn)技術會暨煉鐵學術年會文集（上），384.

[10]張智強.紫銅焊接脆化原因分析[J].材料開發(fā)與應用，2005，20（05）：37-39.

[11]王筱留.鋼鐵冶金學（煉鐵部分）[M].冶金工業(yè)出版社，136.

[12]郭青蔚，王桂生，郭庚辰.常用有色金屬二元合金相圖集[M].化學工業(yè)出版社，61.

[13]田榮璋，王祝堂等.銅合金及其加工手冊[M].中南大學出版社，117.