廢鐵屑活化過硫酸鹽降解偶氮染料RB5廢水

王炳煌， 張倩， 湯須崇， 薛秀玲， 洪俊明

(1. 華僑大學(xué) 化工學(xué)院， 福建 廈門 361021；2. 廈門市工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心， 福建 廈門 361021)

廢鐵屑活化過硫酸鹽降解偶氮染料RB5廢水

王炳煌1,2， 張倩1,2， 湯須崇1,2， 薛秀玲1,2， 洪俊明1,2

(1. 華僑大學(xué) 化工學(xué)院， 福建 廈門 361021；2. 廈門市工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心， 福建 廈門 361021)

采用廢鐵屑活化過硫酸鹽(PS)降解偶氮染料廢水，研究鐵屑投加量、過硫酸鹽濃度和初始pH值對(duì)活性黑5(RB5)降解過程的影響及動(dòng)力學(xué)模型.結(jié)果表明：初始pH值為6，PS濃度為0.5 mmol·L-1，廢鐵屑投加量為1 g·L-1條件為最優(yōu)的反應(yīng)條件；反應(yīng)50 min后，活性黑5去除率可達(dá)到90.22%，180 min后去除率可達(dá)到96.97%，反應(yīng)后溶液中總鐵的溶出量為97.32 mg·L-1；RB5降解后，產(chǎn)生的副產(chǎn)物苯胺的質(zhì)量濃度為0.13 mg·L-1，反應(yīng)后出水的pH值從初始的6變?yōu)?.01，廢鐵屑/PS體系降解RB5的降解動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；采用廢鐵屑活化過硫酸鹽工藝降解偶氮染料廢水具有反應(yīng)速度快，不需調(diào)整初始pH值、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢(shì).

過硫酸鹽; 廢鐵屑; 活性黑5; 染料廢水

Abstract： This study revealed potassium persulfate (PS) activated by waste ferrous scurf to degrade Reactive Black 5 (RB5). Three variables (i. e. , pH, persulfate concentration, and ferrous concentration) were defined as significant factors for decolorization to investigate the influence on the degradation and dynamics. The results showed that the optimal efficiency could be achieved under the conditions of: pH=6, persulfate concentration=0.5 mmol·L-1, and ferrous concentration=1 g ·L-1. When the reaction time increasing from 50 min to 180 min, the decolorization rate of RB5 increased from 90.22% to 96.97% with the Fe release of 97.32 mg·L-1. After 180 min reaction, aniline, as the main intermediates of RB5 degradation, was accumulated to 0.13 mg·L-1, and the pH changed from 6 to 4.01. In addition, the rate constant fitted the first-order kinetics. Overall, the ferrous scurf activated PS system has the advantages of rapid reaction rate, less pH adjust and low cost.

Keywords： potassium persulfate; waste ferrous scurf; reactive black 5; dye wastewater

1 材料及方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

過硫酸鈉(Na2S2O8)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純;廢鐵屑購(gòu)自泰州市長(zhǎng)浦化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水;染料活性黑5購(gòu)于Everlight化學(xué)公司，純度>99%，最大吸收波長(zhǎng)為600 nm，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 活性黑5的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of Reactive Black 5

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用RB5配制不同質(zhì)量濃度的染料廢水，在常溫下，用濃度為0.1 mol·L-1的NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)初始的pH值，加入過硫酸鹽，再加入廢鐵屑.將錐形瓶置于恒溫的振蕩器振蕩，振蕩的速度為120 r·min-1，每隔一定的時(shí)間取樣測(cè)定.

1.3分析方法

實(shí)驗(yàn)過程中，總鐵質(zhì)量濃度采用鄰菲羅啉分光光度法進(jìn)行測(cè)定，苯胺采用N-(1萘基)乙二胺偶氮分光光度法，染料質(zhì)量濃度測(cè)定采用TU-1900雙光束紫外可見分光光度計(jì)，在600 nm波長(zhǎng)下測(cè)定，并根據(jù)Langmuir-beer通過定律，濃度的計(jì)算公式為

式(1)中:A0為初始RB5的吸光度值；At為t時(shí)刻RB5的吸光度值；C0為溶液的初始濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1廢鐵屑投加量對(duì)RB5脫色的影響

在c(PS)=0.5 mmol·L-1，ρ(RB5)=50 mg·L-1，pH=6的條件下，廢鐵屑投加量對(duì)RB5脫色的影響，如圖2所示.圖2中：K為速率常數(shù).

由圖2(a)可知:單獨(dú)投加過硫酸鹽時(shí)，在180 min內(nèi)，RB5的去除率僅為3.00%，幾乎沒有降解,這是由于過硫酸鹽雖具有氧化性，過硫酸根的氧化反應(yīng)速度慢[6];當(dāng)投加1 g·L-1廢鐵屑時(shí)，反應(yīng)50 min后活性黑5去除率可達(dá)到90.22%，180 min時(shí)，去除效率為92.78%，幾乎完全降解；而當(dāng)廢鐵屑的投加量增加到1.5 g·L-1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，RB5的去除效率為91.8%，反應(yīng)速率較投加1 g·L-1廢鐵屑快，但是180 min時(shí)，去除率為89.53%，略有下降，主要原因是過多廢鐵屑的投加，在反應(yīng)之初，鐵屑慢慢的氧化產(chǎn)生Fe2+，并未出現(xiàn)抑制現(xiàn)象，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的Fe2+不斷增加，體系中會(huì)瞬間產(chǎn)生過量的硫酸根自由基發(fā)生自我淬滅的發(fā)應(yīng)[15].因此，隨著廢鐵屑的投加量增加，反應(yīng)速度加快，但是最終染料的去除率下降，所以選擇投加1 g·L-1的廢鐵屑較為合適.

(a) 剩余質(zhì)量濃度和降解速率常數(shù) (b) pH值變化情況 圖2 廢鐵屑投加量對(duì)RB5脫色的影響Fig.2 Effect of waste ferrous scurf dosage on RB5 degradation

由圖2(b)可知：在相同的初始條件下，隨著廢鐵屑投加量的增加，系統(tǒng)的pH值下降到3.96～4.65之間.這是由于PS的分解過程中將會(huì)不斷的產(chǎn)生氫離子，導(dǎo)致溶液pH值下降，這與 Zou等[16]研究成果相符.RB5脫色的降解速率常數(shù)，如表1所示.表1中：K0為零級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；K1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；R為標(biāo)準(zhǔn)平方差.

由圖2和表1可知：擬一級(jí)反應(yīng)能夠更好地模擬RB5的脫色過程，隨著廢鐵屑投加量的增加，擬一級(jí)反應(yīng)降解速率常數(shù)隨之增大，原因在于鐵屑的增加將釋放出更多的Fe2+，活化過硫酸鹽產(chǎn)生更多[17-18]，因此，加快了RB5的降解.

表1 RB5脫色的降解速率常數(shù)Tab.1 Degradation rate constant of RB5 decolorization

2.2初始PS濃度對(duì)RB5脫色的影響

在c(廢鐵屑)=1 g·L-1，ρ(RB5)=50 mg·L-1，pH=6的條件下，初始PS的濃度對(duì)RB5脫色的影響,如圖3所示.

由圖3(a)可知：在僅投加廢鐵屑時(shí)，180 min后，溶液中RB5的去除率為18.05%，這是由于廢鐵屑具有還原性，在偏酸性的條件下能夠直接將偶氮染料還原成色度較低的胺基物質(zhì)[19]；當(dāng)初始的PS濃度為0.5 mmol·L-1時(shí)，180 min后，RB5的去除率為96.3%；隨著初始PS濃度為1 mmol·L-1時(shí)，RB5的降解速率明顯的增快，25 min去除率達(dá)到92.32%，但是最終的去除效果只有93.03%，原因在于過硫酸鹽濃度的增加，體系產(chǎn)生過多的過硫酸根自由基，發(fā)生的自我的淬滅反應(yīng)[15]，最終處理效果變差.因此，選擇初始PS的濃度為0.5 mmol·L-1為最佳條件.RB5脫色的降解速率常數(shù)，如表2所示.

由圖3和表2可知：擬一級(jí)降解速率常數(shù)隨PS濃度增加而增大，由于PS的增加，不斷地分解產(chǎn)生氫離子，溶液的pH值下降，有助于廢鐵屑更快的產(chǎn)生Fe2+，加快活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，提高染料RB5的脫色速率.

(a) 剩余質(zhì)量濃度和降解速率常數(shù) (b) pH值變化情況 圖3 初始PS的濃度對(duì)RB5脫色的影響Fig.3 Effect of initial PS concentration on RB5 degradation

c(PS)/mmol·L-1pH 初始 結(jié)果零級(jí)動(dòng)力學(xué)t/min K0/min-1 R2偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)t*/min-1 K1/min-1 R2 066.940～1800.04220.9720NANANA0.0564.890～900.19340.978390～1800.00870.94930.1064.830～750.25400.989075～1600.00940.96440.2064.510～25NANA25～1000.02450.98970.5064.010～10--10～750.04560.98981.0063.920--0～500.08230.9852

2.3初始pH值對(duì)RB5脫色的影響

在c(廢鐵屑)=0.5 mmol·L-1，ρ(RB5)=50 mg·L-1，c(PS)=0.5 mmol·L-1的條件下，初始pH值對(duì)RB5脫色的影響,如圖4所示.

(a) 剩余質(zhì)量濃度和降解速率常數(shù) (b) pH值變化情況 圖4 初始pH值對(duì)RB5脫色的影響Fig.4 Effect of initial pH value on degradation

由圖4(a)可知：隨著pH值得減小，RB5的脫色率增大，當(dāng)初始pH值為7和10時(shí)，180 min后RB5的去除率分別為93.41%和41.44%，均低于初始pH值為3時(shí)(96.84%)，說明了相對(duì)于中性和堿性的條件下，在酸性條件處理能力更強(qiáng).主要原因是在酸性條件下，廢鐵屑更快的釋放出Fe2+，活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，提高RB5的脫色速率[20-21]，而在堿性條件下，將不利于廢鐵屑釋放出Fe2+，所以廢鐵屑/PS處理RB5時(shí)應(yīng)控制好溶液中的pH值，以便達(dá)到更好的脫色效果.

由圖4(b)可知：在不同初始pH值的條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH值變小.RB5脫色的降解速率常數(shù)如表3所示.

由圖4和表3可知：在酸性條件的擬一級(jí)降解速率常數(shù)大于在中性條件和堿性條件.

表3 RB5脫色的降解速率常數(shù)Tab.3 RB5 decolorization degradation rate constant

2.4脫色過程中總鐵和苯胺的變化

(a) 染料的剩余質(zhì)量濃度和pH值的變化

苯胺類化合物是偶氮染料的生產(chǎn)原料，其水溶性強(qiáng)，脫色難度大，對(duì)人體和微生物具有毒害作用，且長(zhǎng)期接觸有可能致癌[22].在c(PS)=0.5 mmol·L-1，ρ(廢鐵屑)=1 g·L-1，ρ(RB5)=50 mg·L-1，pH=6的條件下，研究在氧化脫色的過程中，溶液中總鐵的釋放情況和RB5脫色產(chǎn)物苯胺類的質(zhì)量濃度.RB5的降解過程和pH的變化，如圖5所示.

(b) 處理過程中總鐵的質(zhì)量濃度 (c) 處理過程中苯胺的質(zhì)量濃度圖5 RB5的降解過程和pH值的變化Fig.5 Degradation of RB5 and pH value changes

由圖5(a)可知：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，RB5質(zhì)量濃度不斷下降，去除率可達(dá)96.97%，在此反應(yīng)過程中溶液的pH值也隨之下降，最終穩(wěn)定在4左右.

由圖5(b)可知：隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，溶液中總鐵離子的質(zhì)量濃度不斷的增加，最后達(dá)到97.32 mg·L-1.

由圖5(c)可知：溶液中苯胺的質(zhì)量濃度是先上升后下降，在30～40 min之間苯胺的質(zhì)量濃度最大，之后，質(zhì)量濃度不斷地降低，隨著RB5的不斷脫色，苯胺的溶度上升，而后來反應(yīng)過程產(chǎn)生的硫酸根自由基又進(jìn)一步的降解了苯胺，常影等[23]研究二價(jià)鐵活化過硫酸鹽除去水中苯胺也有相似的結(jié)果.

3 結(jié)論

1) 采用廢鐵屑活化過硫酸鹽，可以有效處理廢水中的RB5染料，當(dāng)投加廢鐵屑量大于0.5 g·L-1時(shí)，在70 min內(nèi)去除率達(dá)到90%以上.

2) RB5的降解過程中，在ρ(PS)=0.5 mmol·L-1，ρ(廢鐵屑)=1 g·L-1，ρ(RB5)=50 mg·L-1，pH=6的條件下，在30～40 min之間降解中間產(chǎn)物苯胺的質(zhì)量濃度達(dá)到最大，在180 min時(shí)檢測(cè)到苯胺最終質(zhì)量濃度為0.13 mg·L-1.

[1] 邱麗娟,陳亮,黃滿紅,等.3種污泥對(duì)活性黑KN-B的生物吸附及降解研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2010,4(1):96-100.

[2] GHONEIM M M,El-DESOKY H S,ZIDAN N M.Electro-fenton oxidation of sunset yellow FCF azo-dye in aqueous solutions[J].Desalination,2011,274(1/2/3)：22-30.

[3] LI Aaiun,XIONG Zhongduo,DAI Xibin,etal.The effect of perspiration on photo induced chemical reaction of azo dyes and the determination of aromatic amine products[J].Dyes and Pigments,2012,94(1):55-59.

[4] CHEN Juliang，WANG Zihsin，MOHANTYY N.Influences of carbonate and chloride ions on persulfate oxidation of trichloroethylene at 20 °C[J].Science of the Total Environment,2006,370(2/3):271-277.

[5] KHAN N E,ADEWUYI Y G.Absorption and oxidation of nitric oxide (NO) by aqueous solutions of sodium persulfate in a bubble column reactor[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2010,49(18):8749-8759.

[6] WALDEMER R H,TRATNYEK P G,JOHNSON R L,etal.Oxidation of chlorinated ethenes by heat-activated persulfate： Kinetics and products[J].Environmental Science and Technology,2007,41(3):1010-1015.

[7] TSITONAKI A,PETRI B,CRIMI M,etal.In situ chemical oxidation of contaminated soil and groundwater using persulfate： A review Critical Reviews in Environmental Science and Technology[J].2010,40(1):55-91.

[8] ANIPSITAKIS G P,DIONYSIOU D D.Transition metal/UV-based advanced oxidation technologies for water decontamination[J].Applied Catalysis B: Environmental,2004,54(3):155-163.

[9] HUTSON A,KO S,HULING S G.Persulfate oxidation regeneration of granular activated carbon: Reversible impacts on sorption behavio[J].Chemosphere,2012,89(10):1218-1223.

[10] LI Bingzhi,LI Lin,LIN Kuangfei,etal.Removal of 1,1,1-trichloroethane from aqueous solution by a sono-activated persulfate process[J].Ultrasonics Sonochemistry,2013,284(1):855-863.

[11] 楊世迎,楊鑫,梁婷,等.零價(jià)鐵還原和過硫酸鹽氧化聯(lián)合降解水中硝基苯[J].環(huán)境化學(xué),2012,31(5):682-686.

[12] RUIZ N,SEAL S,REINHART D.Surface chemical reactivity in selected zero-valent iron samplesused in groundwater remediatio[J].Journal of Hazardous Materials,2000,38(80):107-117.

[13] WU Xiaoliang,GU Xiaogang,LU Shuguang,etal.Degradation of trichloroethylene in aqueous solution by persulfate activated with citric acid chelated ferrous ion[J].Chemical Engineering Journal,2014,255(9):585-592.

[14] WENG Chihuang,LIN Yaotung,YUAN Homien.Rapid decoloration of Reactive Black 5 by an advanced Fenton process in conjunction with ultrasound[J].Separation and Purification Technology,2013,117(9):75-82.

[16] ZOU Xiaoli,ZHOU Tao,MAO Juan.Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe0/persulfate Fenton-like system[J].Chemical Engineering Journal,2014,257(12):36-44.

[17] HUSSAIN I,ZHANG Yongqian,HUANG Shaobin,etal.Degradation of p-chloroaniline by persulfate activated with zero-valent iron[J].Chemical Engineering Journal,2012,203(9):269-276.

[18] ROMERO A,SANTOS A,VICENTE S,etal.Diuron abatement using activated persulphate： Effect of pH, Fe(Ⅱ) and oxidant dosage[J].Chemical Engineering Journal,2010,162(1):257-265.

[19] 陳郁,全燮.零價(jià)鐵處理污水的機(jī)理及應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)研究,2000,13(5):24-26.

[20] WEI Xingya,GAO Naiyun,LI Changjun,etal.Zero-valent iron (ZVI) activation of persulfate (PS) for oxidation of bentazon in water[J].Chemical Engineering Journal,2016,285(1):660-670.

[21] HUSSAINA I,ZHANG Yongqing,HUANG Shaobin,etal.Degradation of p-chloroaniline by persulfate activated with zero-valent iron[J].Chemical Engineering Journal,2013,203(9):269-276.

[22] HIDALGO A M,LEON G,GOMEZ M,etal.Modeling of aniline removal by reverse osmosis using different membranes[J].Chemical Engineering and Technology,2011,34(10):1753-1759.

[23] 常影,姜寧,雷抗,等.二價(jià)鐵活化過硫酸鹽除去水中苯胺[J].世界地質(zhì),2014,33(3):702-707.

(責(zé)任編輯： 陳志賢英文審校： 劉源崗)

DegradationofAzoDyeRB5UsingPersulfateActivatedWithIronChips

WANG Binghuang1,2, ZHANG Qian1,2, TANG Xuchong1,2, XUE Xiuling1,2, HONG Junming1,2

(1. College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2. Xiamen Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment， Xiamen 361021, China)

10.11830/ISSN.1000-5013.201607002

2016-08-21

洪俊明(1974-)，男，教授，博士，主要從事水污染控制工程、清潔生產(chǎn)的研究.E-mail:jmhong@hqu.edu.cn.

福建省廈門市科技計(jì)劃項(xiàng)目(3502Z20140057, 3502Z20153025, 3502Z20151256); 福建省高校重大產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2014Y4006)

X 703

A

1000-5013(2017)05-0653-06