ZSM-5分子篩對含鉻廢水中Cr(Ⅲ)的吸附行為研究*

高小青 李 潤 孫麗娟

(1.甘肅省環境監測中心站，甘肅 蘭州 730000； 2.蘭州大學核科學與技術學院，放射化學與核環境研究所，甘肅 蘭州 730000)

ZSM-5分子篩對含鉻廢水中Cr(Ⅲ)的吸附行為研究*

高小青1,2李 潤2孫麗娟1

(1.甘肅省環境監測中心站，甘肅 蘭州 730000； 2.蘭州大學核科學與技術學院，放射化學與核環境研究所，甘肅 蘭州 730000)

含鉻廢水ZSM-5分子篩 吸附

Keywords: chromium polluted water; ZSM-5 molecular sieve; sorption

重金屬鉻及其化合物已廣泛應用于工業生產的各個領域，是冶金工業、金屬加工、電鍍、油漆、印染等行業必不可少的原料[1-2]。隨著我國經濟的不斷發展，上述工業生產過程中產生的含鉻廢水引起的局部水體重金屬超標已成為重要的環境污染問題[3]。由于鉻離子可對人類的健康產生潛在影響，因此凈化水體中的重金屬鉻成為環保及其他部門的研究重點。

分子篩是一種人工合成的具有連通孔道、呈架構狀的含水鋁硅酸鹽化合物，特殊的晶體化學結構使其擁有離子交換、高效選擇性吸附、催化等特性，而且其容易再生，被吸附離子容易回收。因此，分子篩已成為水處理材料研究的熱點，在重金屬廢水處理中經常被用作吸附劑[11-12]。

本研究以模擬含鉻廢水為研究對象，采用硅鋁比(質量比)為50的ZSM-5分子篩作為吸附劑，探討了吸附時間、ZSM-5分子篩投加量、離子強度、共存離子及溶液pH對Cr(Ⅲ)去除效果的影響，利用動力學模型及吸附前后固體表面的性質變化探討了ZSM-5分子篩的除鉻機理。

1 實驗介紹

1.1 試劑與材料

ZSM-5分子篩購買于北京某新材料技術有限公司，使用前未經過任何轉型處理。高濃度標準Cr(Ⅲ)儲備液(1 000 mg/L)由Inorganic Ventures公司提供，使用時通過去離子水稀釋至合適濃度。其他試劑NaCl、NaOH、KCl、NaNO3、HCl等均為分析純。

1.2 實驗方法

吸附實驗采用靜態法。首先用一定離子強度的背景電解質溶液配制指定液固比的懸浮液，加入Cr(Ⅲ)，其初始摩爾濃度記為c0(mol/L)，調節溶液pH，恒溫振蕩待吸附達到平衡后將懸浮液離心，取一定體積的上清液測量溶液中Cr(Ⅲ)摩爾濃度，記為caq(mol/L)。待測元素Cr(Ⅲ)在固液兩相中的分配系數(Kd，mL/g)、ZSM-5分子篩對Cr(Ⅲ)的吸附量(qe，mol/mg)及吸附率(η，%)可分別由下式(1)至式(3)計算得出。

(1)

(2)

(3)

式中：V為液相總體積，mL；m為ZSM-5分子篩質量，g。

1.3 Cr(Ⅲ)的測定方法

Cr(Ⅲ)濃度通過分光光度法測定，具體步驟如下：取2.5 mL的Cr(Ⅲ)溶液于25 mL容量瓶中，加入1.5 mL偶氮胂Ⅲ溶液，在70 ℃水浴中反應30 min，取出后冷卻至室溫，加入1 mol/L的硝酸溶液1.5 mL，用蒸餾水稀釋至刻度并搖勻。用7230G-N可見分光光度計在波長為611 nm處測量樣品的吸光度，通過標準曲線求得Cr(Ⅲ)濃度。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用S-4800型SEM對ZSM-5分子篩進行形貌表征，結果如圖1所示。由圖1可以看出，該分子篩表面呈粒狀，且晶粒較為細碎，粒徑較小，分布較為均勻，表明ZSM-5分子篩具有較大的比表面積，有利于污染物的去除。

圖1 ZSM-5分子篩的SEM圖Fig.1 The SEM graph of ZSM-5 molecular sieve

2.1.2 X射線衍射(XRD)

圖2為ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖2可見，吸附Cr(Ⅲ)前后，ZSM-5分子篩的衍射角未發生明顯變化，表明吸附Cr(Ⅲ)并未造成ZSM-5分子篩的晶格破損。

圖2 ZSM-5分子篩吸附Cr(Ⅲ)前后的XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of ZSM-5 molecular sieve before and after sorption of Cr(Ⅲ)

2.1.3 傅立葉紅外光譜(FT-IR)

ZSM-5分子篩的FT-IR圖如圖3所示。由圖3可見，該分子篩在3 644、1 667、1 064、802、555、455 cm-1處均有較強的吸收峰，這些吸收峰是ZSM-5分子篩的特征骨架振動峰。通過比較吸附Cr(Ⅲ)前后ZSM-5分子篩的FT-IR圖發現，其特征吸收峰沒有發生明顯變化，表明吸附Cr(Ⅲ)前后，ZSM-5分子篩骨架沒有發生偏移或者改變，與XRD分析結果一致。

圖3 ZSM-5分子篩的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of ZSM-5 molecular sieve before and after sorption of Cr(Ⅲ)

2.1.4 比表面積

表1為ZSM-5分子篩的比表面積及測試條件。從表1可以看出，該分子篩比表面積較大，為318.4 m2/g，表明其具有較好的吸附性能，是潛在的廢水處理劑。

表1 ZSM-5分子篩的比表面積及測試條件

2.2 吸附動力學

吸附動力學是判斷吸附是否達到平衡的主要依據，本實驗在c0為0.001 mol/L，pH為1.50±0.01，m/V為2 g/L，溫度(T)為(298±2) K，含0.50 mol/L NaCl的條件下，考察Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的吸附時間(t，h)與吸附量(qt，mol/mg)的關系。通過實驗發現，Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的吸附速率較快(見圖4)，20 min左右可基本達到平衡，為確保吸附平衡，后續實驗的吸附時間選擇為24 h。

圖4 ZSM-5分子篩對Cr(Ⅲ)的吸附動力學曲線Fig.4 Sorption kinetics of Cr(Ⅲ) onto ZSM-5 molecular sieve

采用準二級動力學模型[13]對實驗結果進行了擬合，該方程見式(4)。

(4)

式中：K2為準二級動力學常數，mg/(mol·h)。

擬合結果如圖5和表2所示。Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的吸附過程較好地符合準二級動力學模型，R2>0.99，qe為4.29×10-4mol/mg，表明ZSM-5分子篩吸附Cr(Ⅲ)的過程主要為化學吸附[14]。

圖5 準二級動力學模型線性擬合結果Fig.5 Linear plots for sorption kinetics of Cr(Ⅲ) fitted by pseudo-second-order model

項目c0/(mol·L-1)K2/(mg·mol-1·h-1)qe/(mol·mg-1)R2數值0.0014468.64.29×10-40.9997

2.3 ZSM-5分子篩投加量的影響

為了考察ZSM-5分子篩投加量的影響，在pH為1.50±0.01，c0為0.001 mol/L，t為24 h，T為(298±2) K，含0.50 mol/L NaCl的條件下，加入不同量的ZSM-5分子篩(以m/V表示)進行吸附，結果見圖6。

圖6 ZSM-5分子篩投加量對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.6 Effect of ZSM-5 molecular sieve on the sorption of Cr(Ⅲ)

ZSM-5分子篩投加量增大后，吸附位點增多，交換容量增大，對Cr(Ⅲ)的吸附率呈逐漸升高趨勢。然而，隨著ZSM-5分子篩投加量的增加，其對Cr(Ⅲ)的分配系數降低，這主要由于ZSM-5分子篩的增加程度大于Cr(Ⅲ)吸附量的增加。綜合考慮吸附率及分配系數，ZSM-5分子篩的適宜投加量為2 g/L。

2.4 陰離子的影響

圖7 不同陰離子對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.7 Effect of co-existed anions on the sorption of Cr(Ⅲ)

2.5 陽離子及離子強度的影響

為了考察陽離子及離子強度(I，mol/L)對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響，在pH為1.50±0.01，c0為0.001 mol/L，t為24 h，T為(298±2) K，m/V為2 g/L的條件下，改變Na+與K+濃度(以NaCl和KCl調節)，計算Cr(Ⅲ)的分配系數，結果見圖8。

由圖8可見，Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的分配系數隨離子強度的增大呈現先穩定不變(I≤0.010 mol/L)再逐漸增大(I>0.010 mol/L)的趨勢。通過對比發現，Na+與K+對Cr(Ⅲ)的吸附效果的影響沒有明顯差異，說明簡單陽離子對Cr(Ⅲ)的吸附可能不會形成競爭。

2.6 pH的影響

體系酸度是影響重金屬離子去除的重要參數。根據Cr(Ⅲ)在水溶液中的形態分布(見圖9)，在c0為0.001 mol/L時，當溶液pH>5時便會有沉淀產生(圖中以Cr2O3表示)，因此本實驗選擇pH為1.50～4.50。

圖8 不同陽離子及離子強度對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.8 Effect of different cations and ionic strength on the sorption of Cr(Ⅲ)

圖9 Cr(Ⅲ)在0.010 mol/L NaCl中的形態分布曲線Fig.9 Distribution curve of Cr(Ⅲ) species as a function of pH in 0.010 mol/L NaCl solution

在c0為0.001 mol/L，m/V為2 g/L，T為(298±2) K，t為24 h，含0.010 mol/L NaCl的條件下，研究了溶液pH對Cr(Ⅲ)吸附的影響，結果如圖10所示。

圖10 不同pH下Cr(Ⅲ)的吸附曲線Fig.10 Sorption curve of Cr(Ⅲ) under different solution pH

3 結 論

(1) Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子篩上的吸附較快，20 min可基本達到平衡，吸附過程符合準二級動力學模型。

(2) 提高陽離子強度和溶液酸度能增強ZSM-5分子篩對Cr(Ⅲ)的吸附效果。

(4) ZSM-5分子篩投加量增加，吸附率有小幅度升高，但分配系數卻明顯降低。

(5) 溶液pH對Cr(Ⅲ)的吸附效果影響明顯，分配系數隨pH的升高明顯降低，表明ZSM-5分子篩適合處理高酸度廢水中的Cr(Ⅲ)。

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InvestigationonthesorptionbehaviorofCr(Ⅲ)inwastewaterbyZSM-5molecularsieve

GAOXiaoqing1,2,LIRun2,SUNLijuan1.

(1.EnvironmentalMonitorCenterofGansuProvince,LanzhouGansu730000;2.RadiochemistryLab,SchoolofNuclearScienceandTechnology,LanzhouUniversity,LanzhouGansu730000)

高小青，女，1982年生，碩士，工程師，主要從事環境監測與污染物的分析測定。

*甘肅省省級科技計劃項目(No.GSEP-2015-11)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.007

2016-11-26)