鈷鋅雙金屬氧化物催化單過(guò)硫酸鹽降解酸性橙7的效果研究*

楊富花 張 靜 張古承 周冠宇 葉 倩 徐 浩

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

鈷鋅雙金屬氧化物催化單過(guò)硫酸鹽降解酸性橙7的效果研究*

楊富花 張 靜#張古承 周冠宇 葉 倩 徐 浩

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

鈷鋅雙金屬氧化物 催化 單過(guò)硫酸鹽 酸性橙7

Keywords: cobalt-zinc bimetal oxides; catalyze; peroxymonosulfate; acid orange 7

隨著科技的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，越來(lái)越多的新型污染物排放到水體中，使地表水資源乃至地下水資源受到嚴(yán)重污染。傳統(tǒng)的水處理技術(shù)對(duì)這些污染物的處理能力有限，因此研發(fā)高效污染物去除技術(shù)對(duì)于保護(hù)水環(huán)境安全具有重要的意義。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)最早由WILLIAM等[1]提出，是一種通過(guò)外界能量(光能、熱能、超聲波輻射或微波輻射等)或引入催化劑活化H2O2和O2等綠色氧化劑，產(chǎn)生活性自由基(如·OH)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解并礦化的氧化技術(shù)。與常規(guī)水處理工藝相比，AOPs能有效降解水中各種難處理有機(jī)污染物，深受國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注[2-5]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水硝酸鈷、硝酸鋅、AO7均為分析純，PMS(KHSO5∶KHSO4∶K2SO4質(zhì)量比為2∶1∶1),雞蛋購(gòu)自當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)。實(shí)驗(yàn)中所用溶液均采用純水配置。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電動(dòng)攪拌器(JJ-1型)、水浴鍋(DZKW-4型)、馬弗爐(QSX2型)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101A-2ET型)、磁力攪拌器(85-1型)、紫外可見(jiàn)風(fēng)光光度計(jì)(UV-1800型)、醋酸纖維濾膜(孔徑0.22 μm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將適量硝酸鋅和六水硝酸鈷溶于純水中，使溶液中Co2+和Zn2+的摩爾比為2∶1，取100 mL溶液逐滴加入250 mL雞蛋清溶液中，劇烈攪拌形成均勻混合液，將得到的混合液于80 ℃水浴下加熱2 h形成凝膠，靜置陳化4 h后烘干，最后于馬弗爐中程序升溫至600 ℃煅燒2 h得到Co-ZnOx催化劑，冷卻后研磨成粉末狀備用。

取500 mL純水于反應(yīng)器中，投加一定AO7，打開(kāi)磁力攪拌器，向溶液中同時(shí)加入PMS溶液和Co-ZnOx催化劑并開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間控制在20 min，反應(yīng)過(guò)程定時(shí)取樣，樣品用醋酸纖維濾膜過(guò)濾后立即測(cè)量AO7在484 nm處的吸光度，根據(jù)吸光度變化計(jì)算AO7的降解率。實(shí)驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行，全程水溫變化不超過(guò)1 ℃，因此未使用冷卻恒溫裝置控制水溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

向500 mL摩爾濃度為32 μmol/L的AO7溶液中分別投加100 μmol/L PMS、100 mg/L Co-ZnOx、100 μmol/L PMS和100 mg/L Co-ZnOx，依次進(jìn)行PMS單獨(dú)氧化、Co-ZnOx單獨(dú)催化以及PMS和Co-ZnOx聯(lián)合催化氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不調(diào)節(jié)溶液pH，測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中AO7的降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同體系中AO7的降解率Fig.1 The removal rate of AO7 in different system

由圖1可見(jiàn)，單一PMS作用下，反應(yīng)進(jìn)行20 min后AO7的降解率僅為3.22%，Co-ZnOx單獨(dú)作用下，反應(yīng)進(jìn)行20 min后AO7的降解率為0.60%，而PMS與Co-ZnOx共同作用下，反應(yīng)進(jìn)行20 min后AO7的降解率為97.49%?？梢?jiàn)，單一PMS對(duì)AO7幾乎沒(méi)有氧化作用，催化劑Co-ZnOx對(duì)AO7的吸附作用并不明顯，而在Co-ZnOx催化作用下，PMS對(duì)AO7的降解效果十分顯著。

2.2 PMS初始濃度對(duì)AO7降解效果的影響

圖2 PMS投加量對(duì)AO7降解效果的影響Fig.2 Effect of PMS dosage on AO7 removal efficiency

表1 不同PMS投加量下AO7降解的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)

(1)

式中：c為AO7的摩爾濃度，μmol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為假一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

由表1可見(jiàn)，總體來(lái)看，隨PMS投加量的增加，擬合得到的k逐漸增大，且第1階段的k遠(yuǎn)大于第2階段。第1階段擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，明顯高于第2階段，說(shuō)明假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)第1階段的擬合效果優(yōu)于第2階段。

2.3 Co-ZnOx投加量對(duì)AO7降解效果的影響

向500 mL摩爾濃度為32 μmol/L的AO7溶液中投加100 μmol/L PMS，調(diào)節(jié)Co-ZnOx投加量分別為0、10、20、60、100、200 mg/L，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不

圖3 Co-ZnOx投加量對(duì)AO7降解率的影響Fig.3 Effect of Co-ZnOx dosage on AO7 removal efficiency

表2為不同Co-ZnOx投加量下，AO7降解的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)?？傮w看來(lái)，假一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)第1階段擬合效果優(yōu)于第2階段。隨著Co-ZnOx投加量從10 mg/L上升到200 mg/L，第1階段反應(yīng)速率常數(shù)k從0.018 2 min-1提高到0.654 3 min-1。

表2 不同Co-ZnOx投加量下AO7降解的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)

2.4 AO7初始濃度對(duì)降解效果的影響

向500 mL AO7溶液中投加100 μmol/L PMS，100 mg/L Co-ZnOx，調(diào)節(jié)AO7初始摩爾濃度分別為32、48、64、96、128 μmol/L，反應(yīng)過(guò)程不調(diào)節(jié)溶液pH，AO7初始濃度對(duì)其降解效果的影響如圖4所示。

圖4 AO7初始摩爾濃度對(duì)其降解率的影響Fig.4 Effect of initial AO7 molar concentration on AO7 removal efficiency

由圖4可見(jiàn)，隨著AO7初始濃度的增加，AO7的降解率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)檠趸瘲l件相同時(shí)，體系中產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量一定，提高AO7的初始濃度將降低AO7分子與活性自由基接觸的機(jī)率。當(dāng)AO7初始摩爾濃度為32、48、64、96、128 μmol/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行20 min時(shí)AO7的降解率分別為97.49%、88.96、79.07%、61.02%、49.76%，但AO7的降解量卻隨著AO7初始濃度的增加呈上升趨勢(shì)。

表3為不同初始濃度下，AO7降解的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)。由表3可見(jiàn)，假一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)第1階段擬合的R2均大于0.99，明顯高于第2階段，隨著AO7初始濃度的增加，第1階段的反應(yīng)速率常數(shù)k逐漸越小，可見(jiàn)提高AO7的初始濃度將降低其降解速率。

2.5 溶液初始pH對(duì)AO7降解效果的影響

向500 mL摩爾濃度為32 μmol/L的AO7溶液中投加100 μmol/L PMS，100 mg/L Co-ZnOx，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH分別為2.08、3.03、4.04、5.07、6.02，研究初始pH對(duì)AO7降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 初始pH對(duì)AO7降解率的影響Fig.5 Effect of initial pH on AO7 removal efficiency

(2)

表3 不同AO7濃度下降解AO7假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)

2.6 催化氧化的活性基團(tuán)鑒定

圖6 加入TBA和EA后AO7的降解率Fig.6 The removal rate of AO7 with existence of TBA and EA

3 結(jié) 論

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Cobalt-zincbimetaloxidescatalyzeperoxymonosulfateprocessesforthedegradationofacidorange7

YANGFuhua,ZHANGJing,ZHANGGucheng,ZHOUGuanyu,YEQian,XUHao.

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,ChengduSichuan610065)

楊富花，女，1995年生，本科，主要從事雙金屬催化劑的合成及催化性能研究。#

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*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51508353)；成都市科技惠民項(xiàng)目(No.2015-HM01-00279-SF)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.201610611024)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.010

2017-01-30)