武漢市典型地區PM2.5化學組成及來源解析*

胡 燕 周家斌 熊 鷹 邵 軒 李 寬 袁 暢

(武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070)

武漢市典型地區PM2.5化學組成及來源解析*

胡 燕 周家斌#熊 鷹 邵 軒 李 寬 袁 暢

(武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070)

武漢市PM2.5來源解析 后向軌跡模型 正定矩陣因子分析

Keywords: Wuhan; PM2.5; source apportionment; back trajectory model； PMF

PM2.5來源廣泛、化學組成復雜，是大氣中重要污染物之一。PM2.5粒徑小、含有大量有毒有害物質，容易通過呼吸作用進入人體，從而對人群健康造成危害[1-2]。PM2.5在大氣中的停留時間可以長達幾天，通過長距離傳輸造成區域性大氣污染[3]。灰霾的形成與大氣污染物濃度和氣象因素有關,其中PM2.5的消光作用致使大氣能見度下降，是形成灰霾的主要原因[4-5]。武漢市是我國主要工業城市，人口密集，隨著社會經濟的快速發展和城市化進程的加快，大氣污染狀況較為嚴重，目前武漢市PM2.5濃度在我國主要城市中處于中等偏高水平[6]。本研究對武漢市典型地區(工業區和風景區)不同季節的PM2.5化學組成與污染狀況進行分析，解析了武漢市PM2.5的主要來源，辨析本地源與外來源區域傳輸的影響，為制定武漢市大氣污染防治措施提供科學依據。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

在武漢市(30°52′N，114°31′E)選取2個功能區，其中工業區采樣點設在青山區，風景區采樣點設在東湖磨山植物園。于2011年秋季(2011年10月10—25日)、2012年冬季(2012年1月2—15日)、2012春季(2012年4月2—15日)、2012年夏季(2012年7月2—15日)進行2個采樣點同步連續2周的PM2.5觀測采樣，共獲得112個樣品。采樣器為中流量智能采樣器(KC-120H)，流量為100 L/min，濾膜為直徑90 mm的石英纖維濾膜(英國Whatman)。

1.2 濾膜處理

樣品采集前，用鋁箔包裹濾膜置于馬弗爐450 ℃灼燒4 h，取出后放入密實袋。待樣品采集后，用原來鋁箔封裝，放入冰箱冷凍保存至分析。采樣前后濾膜均置于25 ℃、相對濕度50%的恒溫恒濕室內平衡24 h，采用精度為10 μg的電子天平(德國Sartorius)對濾膜進行稱重。稱量好的樣品膜置于鋁箔紙內，放入潔凈的聚乙烯自封袋中，低溫保存待測。

1.3 化學組分分析

1.3.1 水溶性離子

1.3.2 無機元素

取1/4濾膜剪碎置于錐形瓶，少量去離子水濕潤后，加入8.0 mL HNO3(體積分數65%)，持續煮沸1 h，加入5 mL HClO4(體積分數65%)消解至溶液無色透明，剩余的酸蒸發至近干，加入2.5 mL HNO3(體積分數65%)和10 mL去離子水，加熱溶解殘渣，冷卻后用去離子水沖洗并轉移至5 mL容量瓶中定容。采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES，Optima 4300DV，美國PE)分析13種元素(Al、Ti、V、Mn、Ba、Fe、Cr、As、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd)含量。取同批號空白濾膜按樣品消解過程消解，如空白濾膜對所測元素的影響小于5%，樣品加標回收率在80%～115%時，滿足實驗要求。

1.3.3 有機碳(OC)和元素碳(EC)

碳組分采用熱光碳分析儀(美國Sunset Laboratory)進行測定。截取約1.5 cm2的樣品膜放入石英爐中，在氦氣氛圍下經歷多個溫度段升溫，然后通過火焰離子檢測器(FID)進行測定。第2次程序升溫載氣換為含2%(體積分數)O2的氦氣，最后進入FID檢測。整個過程使用甲烷氣作為內標對FID響應信號進行標定。

1.4 后向軌跡聚類分析

運用美國國家海洋與大氣管理局(NOAA)開發的混合單粒子拉格朗日積分軌跡模式(HYSPLIT-4)計算采樣期00：00、06:00、12:00、18:00的氣團后向軌跡。氣團后向軌跡時間設置為72 h，追溯起始點高度設置為200 m，使用聚類分析功能分別對4個季節的后向軌跡進行聚類分組。

1.5 正定矩陣因子分析(PMF)

PMF是目前應用廣泛的一種受體模型源解析方法，適用于污染源不完全確定的情況[7]。使用美國環境保護署(USEPA)編寫的PMF 5.0軟件對武漢市PM2.5進行源解析，運行模型需輸入各物種濃度及其不確定度。根據PMF 5.0用戶指南建議，當物種濃度小于方法檢出限(MDL，μg/m3)，采用1/2MDL代替物種濃度，對應的不確定度為5/6MDL；當物種濃度大于MDL時，不確定度計算公式為：

(1)

式中:U為物種不確定度；EF為誤差系數，取0.2；c為物種質量濃度，μg/m3。

2 結果與討論

2.1 PM2.5化學組成

表1 工業區與植物園PM2.5及水溶性離子質量濃度

注：釣魚島、赤尾嶼、南海諸島等島嶼未在圖中標出。圖1 武漢市氣團后向軌跡聚類分析Fig.1 Cluster analysis of air masses in Wuhan

圖2 工業區PM2.5源譜圖Fig.2 Source profiles of PM2.5 at industrial site

2.2 氣團后向軌跡聚類分析結果

武漢市4個季節采樣期間的氣團后向軌跡聚類分析結果如圖1所示。

由圖1可見，春季共有8條聚類后向軌跡，其中軌跡1、4、5、8所占比例較高，合計占總軌跡的82%。軌跡1、4、5傳輸距離相對較短，氣團移動速度大，軌跡1、4來自河南省境內，軌跡5來自武漢市本地；軌跡8來自廣東省，傳輸距離長，移動速度快。

夏季和秋季均有5條聚類后向軌跡。夏季軌跡3所占比例最高，為44%，該軌跡傳輸距離短，與軌跡1共同來自安徽境內；軌跡5所占比例為19%，來自廣東省；秋季武漢市本地氣團(軌跡1)貢獻最高，占總軌跡的50%。夏季部分軌跡來自山東省沿海城市，而秋季則包含來自內蒙古的軌跡。

圖3 植物園PM2.5源譜圖Fig.3 Source profiles of PM2.5 at botanical garden

%

表3 植物園PM2.5各污染源的季節貢獻

冬季共有4條聚類后向軌跡，軌跡1來武漢市本地，所占比例最高(50%)，其次則來自安徽和廣東兩省。

2.3 PM2.5的來源

運用PMF模型對武漢市PM2.5進行源解析，輸入OC、EC、水溶性離子和無機元素的質量濃度及不確定度，并將PM2.5設置為“總變量”，分別嘗試4～9個因子，最終確定6個因子為合理的結果。由于元素Cd的信噪比低于0.5，將其設置為“錯誤”變量，不參與模型計算。工業區和植物園解析出的因子略有不同，這是因為雖然兩點的直線距離相距不遠，但人為活動及地理位置差異較大。

圖2、圖3分別為PMF模型解析得到的工業區、植物園PM2.5源譜圖。工業區、植物園PM2.5各污染源的季節貢獻分別見表2、表3。

工業區第2因子以較高的K+載荷(74.2%)為特征，K+是生物質燃燒的標志元素[9]197，故判定為生物質燃燒，該因子春季時對工業區PM2.5的貢獻高達45.1%，這是由工業區附近分布的林場和農田，在春季大量枯枝秸稈燃燒所引起的。植物園第2因子以較高的EC(72.5%)、OC(37.2%)、Fe(41.0%)、Mn(48.2%)、Zn(41.0%)載荷為特征，EC、OC是機動車排放的標志[10]267，Zn可用于機動車潤滑油的添加劑[11]，Fe、Mn與機動車剎車有關[12]，故判定該因子為機動車排放。與工業區不同，植物園的采樣點位于東湖旁，四周多為觀光區，但車輛來往頻繁，尤以公共交通為主；該因子在植物園春秋兩季貢獻較高，分別為42.7%、41.3%，這可能是由武漢市春秋季游覽高峰期引起。

工業區和植物園第3因子的Pb載荷分別高達86.9%、89.0%，工業區的Zn載荷也較高，為45.1%，Pb、Zn是工業冶金的標志物種[13-14]，因此判斷該因子為冶金污染源。工業區冶金污染源貢獻較大，在各個季節對PM2.5的貢獻為7.3%～18.6%，植物園該因子對PM2.5的貢獻僅為1.0%～7.3%，這是因為工業區位于冶金業發達的青山區，故冶金污染源對工業區PM2.5影響更大。

工業區和植物園第4因子均以較高載荷的Ca2+、Al、Fe、Mn、V為特征，Ca2+是建筑揚塵的標志元素，Al、Fe、Mn、V均為典型的地殼元素[15]，因此判斷該因子為揚塵污染源。在工業區，秋季時該因子貢獻最高，達56.1%，這是因為秋季降水較少，氣候干燥，有利于揚塵漂浮于空氣中。另外工業區秋季時地殼豐度高的元素Al、Fe質量濃度(4.124、13.536 μg/m3)均高于年均質量濃度(3.127、8.770 μg/m3)，與地殼元素相關的Ca2+也有相同情況，與PMF解析結果相符。而植物園依傍東湖，常年空氣濕度較高，揚塵的季節貢獻相對較為穩定，在12.5%～27.3%。

工業區和植物園第5因子中Cl-的載荷均很高，分別為51.5%、64.7%，另外，工業區As(40.3%)和植物園OC(12.8%)載荷也較高，Cl-是燃煤的標志物[16-17]，燃煤也會使As和OC的含量升高[18]，因此判定該因子為燃煤污染源。由于武漢市不是供暖城市，因此燃煤的貢獻較為平均[19]，燃煤污染源的季節貢獻差別不大。

工業區和植物園第6因子中Ni的載荷分別高達79.0%、77.8%，Ni是殘油燃燒的標志元素[10]267，故認為該因子是殘油燃燒。工業區和植物園夏季時該因子貢獻均為最高，分別是23.1%和19.5%。

3 結 論

(2) 后向軌跡聚類分析結果表明，本地源與遠距離區域傳輸共同影響武漢市空氣質量。

(3) PMF解析結果顯示，工業區PM2.5來源為二次氣溶膠、生物質燃燒、揚塵、冶金、燃煤和殘油燃燒，春、夏、秋、冬4個季節貢獻率最高的因子分別為生物質燃燒(45.1%)、殘油燃燒(23.1%)、揚塵(56.1%)和二次氣溶膠(53.4%)；植物園PM2.5來源為二次氣溶膠、機動車排放、揚塵、冶金、燃煤和殘油燃燒，春、秋兩季機動車排放貢獻率最高，分別為42.7%、41.3%，夏季、冬季分別是揚塵(27.3%)和二次氣溶膠(57.4%)貢獻率最高。

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ChemicalcharacteristicsandsourcesapportionmentofPM2.5intypicaldistrictofWuhan

HUYan,ZHOUJiabin,XIONGYing,SHAOXuan,LIKuan,YUANChang.

(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering,WuhanUniversityofTechnology,WuhanHubei430070)

胡 燕，女，1992年生，碩士研究生，主要從事大氣環境化學研究。#

。

*國家自然科學基金資助項目(No.41173092)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.013

2017-03-25)