大氣中過氧乙酰硝酸酯在線監測技術研究與應用*

黃 偉 陳志強 華道柱 曾立民 葉華俊#

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司,浙江 杭州 310052； 2.北京大學環境科學與工程學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100871)

大氣中過氧乙酰硝酸酯在線監測技術研究與應用*

黃 偉1陳志強1華道柱1曾立民2葉華俊1#

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司,浙江 杭州 310052； 2.北京大學環境科學與工程學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100871)

基于低溫氣相色譜分離技術、電子捕獲檢測技術和光化學合成技術，搭建了大氣過氧乙酰硝酸酯(PAN)在線監測及校準裝置，實現對大氣中PAN的在線監測及自動校準。通過參數優化實驗，確定了系統最佳運行條件為：柱箱溫度12 ℃、柱前壓18kPa、電子捕獲檢測器溫度50 ℃、尾吹氣流量25mL/min。測得該條件下基線平穩、噪聲小，峰響應最佳；PAN保留時間為1.75min，線性相關系數(R2)為0.999，檢出限為0.026nmol/mol，定量重復性為1.57%，24h穩定性為0.74%。將該系統用于現場測試，結果表明系統能夠自動運行，并實現定期自動校準。

過氧乙酰硝酸酯 在線分析 低溫氣相色譜 電子捕獲檢測器 自動校準

Abstract: An on-line monitoring device for atmospheric peroxyacetyl nitrate (PAN) was developed by using low temperature gas chromatography separation technology,electron capture detection technology and photochemical synthesis technology,realizing on-line monitoring of the atmospheric PAN and automatic calibration. The optimal operation conditions of the device were determined through a series of parameters optimization test. The results showed that when the column temperature was 12 ℃,column pressure was 18 kPa,the electron capture detector temperature was 50 ℃,and the makeup flow rate was 25 mL/min,the baseline was stable,the noise was small,and the peak response of PAN was the best. Moreover, the retention time of PAN was 1.75 min,the linear correlation coefficient (R2) was 0.999,the detection limit was 0.026 nmol/mol,quantitative reproducibility was 1.57%,and stability of 24 h was 0.74%. The field application results showed that the system could automatically monitor the atmospheric PAN,and achieve regular automatic calibration.

Keywords: PAN; online analysis; low temperature gas chromatography; electron capture detector; automatic calibration

隨著經濟快速發展，城市機動車尾氣和工業廢氣排放日益增多，光化學煙霧污染問題越來越受到人們關注。過氧乙酰硝酸酯(PAN)作為光化學煙霧反應的重要產物之一，不存在天然源或人為直接排放，全部由光化學反應產生，因此常被當作光化學污染的指示劑[1]。PAN具有強氧化性，對人體和動植物健康均有負面影響[2]。開展對大氣中PAN的長期監測，有助于研究大氣光化學污染水平和進一步提高大氣綜合污染物監測水平。

PAN是熱不穩定物質[3]30，且在大氣中摩爾濃度大致處于10-9量級[4]，對其監測存在一定的困難。當前對PAN的檢測方法主要為氣相色譜(GC)結合電子捕獲檢測器(ECD)法[5-7]，但大多采用離線色譜改裝，分離過程中易發生分解，軟件操作繁瑣，難以實現長期連續監測。PAN的不穩定及易燃易爆特性，使得當前市場上無法獲得穩定的PAN標準氣體。此前研究中，多采用實驗室合成法制備PAN標準氣體，再通過滲透裝置進行稀釋[8-10]。該方法操作相對繁瑣，試劑消耗量大，且PAN標準氣體不宜長期貯存，不適宜用于在線設備校準。

根據當前PAN監測技術現狀，本研究搭建了基于低溫GC分離技術及電子捕獲檢測技術的PAN分析裝置，并開發了基于光化學合成原理的PAN標準氣體發生裝置，實現了對大氣中PAN的連續在線監測及自動標定。對所搭建裝置進行參數優化試驗，確定其最佳運行條件，并將該裝置應用于杭州某區進行現場監測，考察了其現場應用效果。

圖1 PANs-1000大氣PAN在線監測裝置系統構成示意圖Fig.1 The system structure diagram of PANs-1000 on-line atmospheric PAN monitor device

1 實驗裝置

本研究搭建的PANs-1000大氣PAN在線監測裝置系統構成示意圖如圖1所示，該裝置主要由PAN分析儀、PAN校準儀兩部分構成[11]34。其中，PAN分析儀由自動進樣模塊、低溫分離模塊、檢測模塊和氣路控制模塊等組成，可以獨立完成空氣樣品中PAN的采集、分離和檢測；PAN校準儀由流量控制模塊、合成反應模塊、稀釋混合模塊等組成，主要完成PAN標準氣體的合成，為系統校準提供所需標準氣體。

1.1 PAN分析原理

PAN分析儀是基于半導體制冷技術與高靈敏電子捕獲檢測技術研制的低溫GC儀。將電磁十通閥與定量環、采樣泵、色譜柱等相接，通過程序控制，實現樣品自動采集與進樣。低溫分離模塊采用預柱和主柱結合的雙柱分離模式，通過預柱反吹將高沸點難分離物質排出，減少系統污染。雙柱均采用長5 m、內徑0.53 mm、膜厚1.0 μm的熔融石英毛細柱，緊密纏繞在帶圓形凹槽的柱箱中；柱箱與半導體制冷片的冷端緊密貼合，通過比例積分微分(PID)算法控制，柱箱溫控范圍為-10～80 ℃，控溫精度為0.1 ℃。此模塊可使PAN在低于室溫下分離，有異于常規GC的高溫分離，可大大降低PAN在分離過程中的分解。檢測模塊采用對PAN具有高靈敏響應的ECD，并具備自動吹掃功能，防止樣品與放射源直接接觸，降低檢測器污染，延長維護周期。載氣和尾吹氣分別采用電子壓力控制器(EPC)和電子流量控制器(EFC)控制，保證流量的穩定性。該裝置配備高度智能化軟件系統，可以實現儀器狀態自動監控、儀器自動運行、數據自動處理等功能，保證儀器可以長期穩定運行，無需人為操作。

1.2 PAN校準方法

所搭建PAN校準儀基于光化學合成原理，相比傳統的化學合成滲透方式，具有操作簡單、合成快、產率高等特點。其核心技術為合成反應模塊，利用丙酮和NO在紫外光作用下發生光化學反應，合成PAN，其反應機理為[12]：

CH3C(O)CH3+hv→CH3C(O)·+CH3·

(1)

CH3C(O)·+O2→CH3C(O)OO·

(2)

2NO+ O2→2NO2

(3)

CH3C(O)OO·+NO2→CH3C(O)OONO2

(4)

標準氣體合成時，通過控制丙酮標準氣體和NO標準氣體流量，可計算出合成的PAN標準氣體濃度；再通過控制稀釋氣流量進行稀釋，最終得到目標濃度的PAN校準氣體。

2 實驗與討論

GC-ECD響應信號易受到色譜柱箱溫度、柱前壓、ECD溫度及ECD尾吹氣流量等多種因素影響。本研究通過一系列參數優化實驗，對該裝置的重要參數指標進行了優化測試，其中裝置峰響應大小用峰高與基線噪聲比值來表示。

圖2 PAN典型色譜圖Fig.2 Typical chromatogram of PAN

2.1 典型色圖譜

圖2(a)、圖2 (b)、圖2 (c)為該裝置分別通入零氣、2.000 nmol/mol PAN校準氣體及空氣樣品時的色圖譜。色譜條件：柱箱溫度12 ℃；柱前壓18 kPa；尾吹氣流量25 mL/min；ECD溫度50 ℃。進零氣或校準氣體時，由于不存在雜質干擾，一般設置分析周期為3.00 min；進空氣樣品時，由于空氣中可能存在一些雜質干擾，一般將分析周期設為5.00 min，盡可能使樣品中雜質從色譜柱中流出。由圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)可以看出，該裝置基線平穩，保留時間穩定，色譜峰型良好，無拖尾現象。PAN保留時間在1.75 min左右，周圍無雜峰干擾，響應良好。由圖2(c)可以看出，除PAN峰外，空氣中還存在其他化合物被檢出。根據出峰時間推斷，這兩個峰可能是CCl4峰和過氧丙酰硝酸酯(PPN)峰[13]。

2.2 柱箱溫度的選擇

本研究考察了不同色譜柱箱溫度對PAN峰面積、峰高、保留時間、基線噪聲及裝置峰響應的影響。分別設置柱箱溫度為4、8、12、16、20、25 ℃，進樣量1 mL，柱前壓18 kPa，檢測器溫度50 ℃，尾吹氣流量25 mL/min；進樣品為2.000 nmol/mol的PAN校準氣體，記錄相應條件下的峰面積、峰高、保留時間、基線噪聲等數據，如表1所示。

表1 不同柱箱溫度時PAN的峰響應情況

表2 不同柱前壓時PAN的峰響應情況

表3 不同ECD溫度時PAN的峰響應情況

實驗結果顯示，溫度低于16 ℃時，裝置的峰響應無明顯差異，保留時間隨溫度升高逐漸減小；溫度為20 ℃時，目標峰開始出現拖尾現象，雖然峰面積增加，但峰高下降，峰響應減小；溫度大于25 ℃時，目標峰與空氣峰重疊，分離度差，峰響應異常。考慮到實際大氣中存在的雜質干擾，保留時間不宜過短，建議選取柱箱溫度為12 ℃。

2.3 柱前壓的選擇

所搭建裝置采用0.53 mm內徑的石英毛細色譜柱為主分析柱和預柱，通過EPC控制柱前壓。分別設置柱前壓為9、12、15、18、21、24、30 kPa，進樣量1 mL，柱箱溫度12 ℃，ECD溫度50 ℃，尾吹氣流量25 mL/min，進樣品為2.000 nmol/mol的PAN校準氣體，記錄相應條件下的峰面積、峰高、保留時間、基線噪聲等數據，如表2所示。

實驗結果顯示，隨柱前壓逐漸增大，峰響應先增加后減小，當柱前壓為18 kPa時，峰響應值最大；此現象可能是由于柱前壓升高，進樣速率加快，樣品展寬減小，峰型也越來越尖銳，進而導致峰響應逐漸變大。當柱前壓≥21 kPa(載氣流速25 mL/min左右)時，因柱流速較大，分離度變差，且柱損失增大，導致基線噪聲變大，峰響應則開始下降；柱前壓≤12 kPa時，保留時間長，分析周期較長。綜合考慮保留時間與峰響應影響，本研究選取柱前壓為18 kPa。

2.4 ECD溫度的選擇

本研究考察了不同ECD溫度對PAN峰面積、峰高、保留時間、基線噪聲及裝置峰響應的影響。分別設置ECD溫度為40、50、60、70、80、100 ℃，進樣量1 mL，柱前壓18 kPa，柱箱溫度12 ℃，尾吹氣流量25 mL/min，進樣品為2.000 nmol/mol的PAN校準氣體，記錄相應條件下的峰面積、峰高、保留時間、基線噪聲等數據，如表3所示。

實驗結果顯示，ECD溫度為50 ℃時，峰響應最佳；當溫度大于50 ℃時，隨溫度的升高，保留時間不變，基線噪聲逐漸減小，峰響應下降明顯。此現象可能與PAN在高溫下易分解的特性有關[3]30。因此根據峰響應大小，本研究選取ECD溫度為50 ℃。

2.5 尾吹氣流量的選擇

本研究考察了不同ECD尾吹氣流量對PAN峰面積、峰高、保留時間、基線噪聲及裝置峰響應的影響。分別設置尾吹氣流量為10、15、20、25、30、35、40、50 mL/min，進樣量1 mL，柱箱溫度12 ℃，柱前壓18 kPa，ECD溫度50 ℃，進樣品為2.000 nmol/mol的PAN校準氣體，記錄相應條件下的峰面積、峰高、保留時間、基線噪聲等數據，如表4所示。

實驗結果顯示，隨尾吹氣流量增加，峰面積逐漸減小，峰響應先增大后減小，尾吹氣流量為25～35 mL/min時，峰響應最佳。原因可能是尾吹氣流量增加，樣品在ECD中停留時間減小，進而導致峰面積下降；當尾吹氣流量≤20 mL/min時，ECD基流較小，基線噪聲偏大，導致峰響應較差，隨尾吹氣流量增加，基線噪聲減小，峰響應逐漸增加。當尾吹氣流量大于35 mL/min時，PAN峰高下降幅度大于噪聲減小幅度，因此峰響應下降。尾吹氣流量為25 ～35 mL/min時，裝置峰響應相差不大，從節約載氣用量角度考慮，本研究選取尾吹氣流量為25 mL/min。

表4 不同尾吹氣流量時PAN的峰響應情況

2.6 性能指標測試

根據上述參數優化實驗，確定了系統最優參數為：柱箱溫度12 ℃，柱前壓18 kPa，ECD溫度50 ℃，尾吹氣流量25 mL/min。將所搭建PAN分析裝置采用該方法參數，對其檢出限、線性、穩定性、定量重復性等性能指標進行測試，測得結果見表5。

表5 主要性能指標測試結果

PAN保留時間為1.75 min，分析周期≤5.00 min。檢出限用2倍信噪比計算，結果為0.026 nmol/mol。通過PAN校準儀配制不同濃度標準氣體，繪制濃度與對應峰面積的標準曲線，測得PAN線性相關系數(R2)為0.999。對同一濃度PAN校準氣體連續測量10次，測得定量重復性(以RSD計)為1.57%。在24 h前后分別通入同一濃度的PAN校準氣體，測得其24 h穩定性為0.74%。以上測試結果均滿足指標要求[11]36，可以實現PAN準確測量。

3 現場應用

將所搭建的大氣PAN在線監測裝置應用于杭州市某區進行大氣監測，連續監測大氣中PAN濃度變化情況，其中7 d(2016年6月14日—2016年6月20日)監測數據如圖3所示。監測期間，設置每兩天做1次自動校準，用于監測裝置響應變化。參考文獻[13]可知，PAN一天最低值一般在2:00—5:00左右；因此，監測過程中，將自動校準時間設置在3：00點開始，以最大程度獲取有效監測數據。圖3中6月15日、6月17日、6月19日3:00—5:00出現的高濃度數據即為自動校準數據，3次自動校準數據穩定后PAN平均值分別為2.015、2.009、1.986 nmol/mol，24 h穩定性均小于3.00%，說明該裝置在監測期間運行穩定，不出現明顯漂移。

由圖3可知，PAN每天可能出現多個峰值，一般在13:00—15:00出現最高峰。此現象與ZHANG等[14]監測數據一致。其原因可能是午后太陽光照最強，為PAN的光化學合成提供了有利條件，致使PAN在大氣中濃度達到最高值。15：00過后由于光照減弱，而仍然持續午后高溫，PAN的分解速率大于合成速率，大氣中PAN濃度逐漸下降。夜晚沒有太陽光照，白天富集的PAN逐漸分解，至3:00左右達到最低值。圖3中，6月18日、6月19日為陰雨天氣，大氣中PAN濃度明顯下降；此現象是由于雨天光照減弱，PAN合成率降低，同時受到雨水沖刷而沉降，大氣中PAN維持在較低濃度水平。由此可知，大氣中PAN濃度與光照強度具有密切聯系。同時也表明研制的大氣PAN在線監測裝置可對大氣中PAN濃度進行在線自動監測，能夠反映大氣中PAN濃度變化趨勢。

注：橫坐標中標注出的日期所對應時間為當日0:00，例如2016-06-14對應2016年6月14日0:00，以此類推。圖3 杭州某區7 d監測數據Fig.3 7 d monitoring data in a district of Hangzhou

4 結 論

本研究搭建了大氣PAN在線監測裝置，并對其進行參數優化實驗，確定了該裝置用于大氣PAN在線測量時的最佳運行條件為：柱箱溫度12 ℃，柱前壓18 kPa，ECD溫度50 ℃，尾吹氣流量25 mL/min；該條件下裝置峰響應最佳，且保留時間穩定，峰型尖銳、無拖尾現象。性能測試結果顯示，PAN分析周期≤5.00 min，R2為0.999，檢出限為0.026 nmol/mol， RSD為1.57%，24 h穩定性為0.74%，表明該裝置具備良好的線性，且系統運行穩定，重現性好，檢出限低，滿足在線監測技術指標，能準確測量大氣中PAN濃度。

通過對杭州市某區進行現場應用，結果表明研制的大氣PAN在線監測系統可對大氣中PAN濃度進行在線自動監測，能夠反映大氣中PAN濃度變化趨勢，并能實現自動校準。

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Developmentandapplicationofonlinemonitoringtechnologyforatmosphericperoxyacetylnitrate

HUANGWei1，CHENZhiqiang1，HUADaozhu1，ZENGLimin2，YEHuajun1.

(1.FocusedPhotonics(Hangzhou)Inc.,HangzhouZhejiang310052；2.StateJointKeyLaboratoryofEnvironmentalSimulationandPollutionControl,CollegeofEnvironmentalSciencesandTechnology,PekingUniversity,Beijing100871)

黃 偉，男，1982年生，碩士，高級工程師，研究方向為大氣環境監測設備研發與應用。#

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*浙江省科技計劃項目重大科技專項(No.2014C03019)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.021

2016-12-16)