珊瑚混凝土在海洋環境中氯離子擴散實驗

竇雪梅，余紅發, 2，麻海燕，達 波，袁銀峰，糜人杰，朱海威

(1. 南京航空航天大學 土木工程系，江蘇 南京 210016；2. 青海大學 土木工程學院，青海 西寧 810016；3. 江蘇交科交通設計研究院，江蘇 淮安 223001)

珊瑚混凝土在海洋環境中氯離子擴散實驗

竇雪梅1，余紅發1, 2，麻海燕1，達 波1，袁銀峰3，糜人杰1，朱海威1

(1. 南京航空航天大學 土木工程系，江蘇 南京 210016；2. 青海大學 土木工程學院，青海 西寧 810016；3. 江蘇交科交通設計研究院，江蘇 淮安 223001)

采用自然擴散法研究了珊瑚混凝土在海水環境中的氯離子擴散特性，探討了養護齡期、暴露時間和環境差異性對珊瑚混凝土表觀氯離子擴散系數的影響。結果表明：隨著暴露時間的延長，珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數呈冪指數衰減規律；且延長養護齡期可降低珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數；隨著強度等級增加，混凝土的表觀氯離子擴散系數降低。我國實際海洋工程中珊瑚混凝土結構的表觀氯離子擴散系數比實驗室條件要提高3個數量級。因此，適當延長養護時間、提高強度等級有助于延長珊瑚混凝土結構在海洋環境的服役壽命。

珊瑚混凝土；海洋環境；表觀氯離子擴散系數；養護齡期；暴露時間

Abstract: The chloride diffusion characteristics of coral concrete exposed to substitute ocean water were investigated , and influences of curing age , exposing time and strength grade of coral concrete on apparent chloride diffusion coefficients of coral concrete were discussed by using the natural diffusion method .Results show that apparent chloride diffusion coefficients of coral concrete exponentially decrease with the exposing time，and the time dependence is related to the curing age .And extending curing time has an impact on the reduction of apparent chloride diffusion coefficients of coral concrete .With the increase of strength grade, apparent chloride ion diffusion coefficient of coral concrete is reduced . Compared with laboratory conditions, apparent chloride ion diffusion coefficient of coral concrete in actual Marine engineering concrete structure raised three orders of magnitude .Therefore, in terms of concrete structures under the actual marine environment, in order to ensure the structural strength and considere the influence of the surface chloride ion concentration，we should prolong the wet curing time and appropriately enhance the strength grade of coral concrete to extend the service life of coral concrete.

Keywords: coral concrete; marine environment ;chloride diffusion coefficient; curing time ;exposing time

珊瑚混凝土由珊瑚、珊瑚砂、水泥、化學外加劑、礦物摻合料和海水按一定比例配合制成[1-2]。珊瑚質輕、多孔，孔隙率大，吸水性強，屬于天然輕集料。Rick等[3]考察了太平洋比基尼島的3座珊瑚混凝土建筑物，認為珊瑚混凝土的強度能夠滿足工程結構的設計要求。盧博等[4]認為，在遠離大陸、缺少淡水的情況下，用海水珊瑚砂制作混凝土有顯著的社會和經濟效益。梁元博等[5]通過研究發現，利用珊瑚砂和碎礁作骨料時，混凝土28 d抗壓強度可達22 MPa以上。趙艷林等[6]用珊瑚、河沙、普通硅酸鹽水泥配制了珊瑚河沙海水混凝土，并研究了其基本力學性能。袁銀峰[7]用珊瑚、珊瑚砂、海水研究了全珊瑚海水混凝土的配合比設計方法。

衡量氯離子侵入混凝土的一個重要性能參數是表觀氯離子擴散系數(Da)。在混凝土的氯離子擴散過程中，其表觀氯離子擴散系數隨著暴露時間的延長而減小，暴露之前混凝土的養護齡期對其在海洋環境中的氯離子擴散系數也有很大的影響，可見，混凝土氯離子擴散對暴露時間和養護齡期的依賴性行為，與混凝土結構的壽命有非常密切的關系。Thomas等[8]研究指出，普通混凝土的氯離子擴散系數與暴露時間呈冪指數衰減規律，表示暴露時間的依賴性指數(m)反映Da值隨著暴露時間的衰減速度。盧一亭[9]發現，混凝土的Da值與養護齡期有關，標準養護730 d時m值最大。目前，有關珊瑚混凝土的氯離子擴散系數規律性研究文獻較少，本文主要研究珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數隨著養護齡期和暴露時間的演變規律，探討不同強度等級珊瑚混凝土之間的差異性以及環境差異性對珊瑚混凝土的Da值的影響，為海洋環境下珊瑚混凝土結構的使用壽命預測和耐久性設計積累重要的基本數據。

1 實 驗

1.1原材料

南京江南一小野田公司生產的P·II 52.5型硅酸鹽水泥，其性能指標符合《通用硅酸鹽水泥》[10]中硅酸鹽水泥要求，各項物理力學性能如表1所示，其化學組份見表2。采用南海海域某島的珊瑚砂，氯離子含量0.112%，含泥量0.5%，表觀密度2 500 kg/m3，堆積密度1 115 kg/m3，細度模數為3.5，II區級配，屬于中砂；南海海域某島的珊瑚，氯離子含量0.074%，破碎成最大粒徑為20 mm的不規則顆粒，經過篩分，制成5～20 mm連續級配，表觀密度2 300 kg/m3，堆積密度1 000 kg/m3，筒壓強度為3.8 MPa。采用江蘇某熱電廠生產的I級粉煤灰(fly ash，FA)，性能符合《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》[11]中I級粉煤灰要求，其化學組份見表2。采用江蘇江南粉磨公司的S95級磨細礦渣，其化學組分見表2。采用蘇博特新材料有限公司生產的萘系減水劑，性能符合《混凝土外加劑》[12]的規定，減水率可達25%。

表1 水泥的物理力學性能Tab.1 Basic physical property of portland cement

表2 主要凝膠材料化學成分Tab. 2 Chemical composition of gelled material

1.2混凝土配合比

實驗采用3種混凝土：強度等級分別為C30與C50的珊瑚混凝土(編號分別記為C30CPC和C50CPC)；作為對比的C50普通混凝土[9](編號分別記為C50OPC)。其配合比和坍落度詳見表3。

表3 混凝土的配合比與拌合物性能Tab. 3 Mixture proportion and performance of concrete

注：試塊尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，數據已經按0.95折減系數換算。

1.3試件制備

珊瑚混凝土是將水泥、珊瑚、珊瑚砂、外加劑、磨細礦渣等原材料在攪拌機中干拌1 min，再加人工海水濕拌3 min，出料后測定混凝土拌合物的坍落度，澆注、振動成100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試塊。成型后帶模養護24 h，之后拆模，然后移入(20±3)℃人工海水中養護。普通混凝土[9]是將水泥、砂、石、外加劑、摻合料等原材料干拌1 min，再加自來水濕拌3 min。出料后先測定拌合物的坍落度，后澆注、振動成型40 mm×40 mm×160 mm混凝土試件。試件成型后帶模養護24 h，拆模后移入在(20±3)℃飽和石灰水中進行標準養護。混凝土養護齡期分別為28 d和90 d。人工海水按照美國ASTMD1141-2003的規定，其化學組份見表4。

表4 人工海水的化學組成Tab. 4 Chemical composition of artificial sea water (kg/m3)

1.4取樣與化學分析

對于暴露于海水中一定時間的混凝土試件，取出、拭干表面水分，然后在立方體試件2個相對側面采集粉末樣品，鉆孔設備為小型鉆床，合金鉆頭直徑為6 mm，四角的對角線上劃線，孔的平面定位距離在兩個側面均為20 mm，每個試件鉆 8個孔，采樣深度依次為 0～5、5～10、10～15、15～20，20～25、25～30、30～35、35～40、40～45和45～50 mm等，保證從每層混凝土試件中收集不少于2 g樣品，并用孔徑0.16 mm的篩子過篩。混凝土粉末樣品中自由氯離子含量的測定，采用水溶法溶樣，詳細的操作與分析步驟參照《水運工程混凝土試驗規程》[13]進行，并用電位法測定氯離子含量。電位法[14]是以氯離子選擇電極為指示電極，以飽和甘汞電極為參比電極，應用標準曲線法直接測定溶液中的氯離子濃度。

1.5數據處理

1.5.1 表觀氯離子擴散系數

采用余紅發等[15]基于Fick第二定律推導得到的三維氯離子擴散理論模型來計算表觀氯離子擴散系數Da值。根據實驗得到不同平均深度處的自由氯離子含量cf數據，用Excel進行回歸分析，擬合兩者之間的關系，在得到的關系式中，令深度x=0時便可得到混凝土表面自由氯離子含量cs值，混凝土內部的初始氯離子含量c0值采用實測值。如圖1所示，養護28 d，暴露28 d的C50CPC的表面氯離子濃度為0.337 3%。

然后根據式(1)，利用編制的SAS程序進行運算，就可以快速地計算出不同混凝土在不同暴露時間的表觀氯離子表觀擴散系數Da。

式中：L1、L2、L3為棱柱體截面的長度、寬度、厚度(mm)；t為混凝土暴露于海水環境下的時間(s)；x、y、z為分別為L1、L2、L3方向的擴散深度(mm)；m、n、p為計算時的迭代次數；cf為自由氯離子濃度(%)；c0為混凝土內部初始氯離子濃度(%)；cs為表面氯離子濃度(%)；Da為表觀氯離子擴散系數(mm2/s)。

圖1 珊瑚混凝土自由氯離子濃度的回歸擬合關系Fig. 1 Regression fitting relationship in cf of coral concrete with different diffusion depth

1.5.2 時間依賴性指數

在得到混凝土的表觀氯離子擴散系數以后，運用下式回歸[16]計算時間依賴性指數m：

式中：Da是暴露時間t時表觀氯離子擴散系數，A為回歸系數，m是時間依賴性指數。

2 結果與討論

2.1暴露時間對珊瑚混凝土表觀氯離子擴散系數的影響

珊瑚混凝土在不同腐蝕齡期的表面氯離子濃度分布如圖2所示，珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數與暴露時間的關系如圖3所示。結果表明，無論珊瑚混凝土的養護齡期長短，C30CPC和C50CPC的Da值隨著暴露時間的延長逐漸降低，90 d后趨于相對穩定。其中，養護28 d的C30CPC在暴露時間為7 d、28 d、90 d和180 d時，對應的Da值分別為9.610-5mm2/s、2.810-5mm2/s、7.7810-6mm2/s和3.9810-6mm2/s。并且在相同養護齡期和暴露時間時，珊瑚混凝土的Da值隨著強度等級增加而降低。在暴露時間為7 d、28 d、90 d和180 d時， 養護28 d的C50CPC的Da值分別比C30CPC降低了3.65%、13.93%、8.98%和0.79%。

圖2 不同暴露時間的珊瑚混凝土表面氯離子濃度分布Fig. 2 Relations between cs and exposure time of coral concrete

圖3 珊瑚混凝土表觀氯離子擴散系數與暴露時間的關系Fig. 3 Relations between Da and exposing time of coral concrete with different curing time

表5是珊瑚混凝土的Da-t回歸分析結果。由表可見，珊瑚混凝土的Da值均隨暴露時間t呈冪指數衰減規律, 這與Mangat等[16]研究的混凝土規律是一致的。

表5 珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數與暴露時間的回歸公式Tab.5 Relationship between Da of coral concrete and exposing time

注：表中Da的單位為mm2/s；t的單位為s。

在表5中，可得到不同養護齡期的珊瑚混凝土表觀氯離子擴散系數的時間依賴性指數m值。可見，C30CPC在標準養護28 d和90 d時的m值為分別為0.991 1和1.024 9，隨著養護齡期延長增大3.41%; C50CPC的兩個m值分別為0.979 5和1.016 3；90 d齡期比28 d齡期增大了3.76%。因此，延長養護齡期，能夠加快珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數的衰減速度，對較高強度等級的珊瑚混凝土，這種作用更加明顯。

2.2養護齡期對珊瑚混凝土表觀氯離子擴散系數的影響

圖4是不同養護齡期的C30珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數。結果表明，與養護28 d的Da值相比，養護90 d后珊瑚混凝土在海水中暴露7、28、90和180 d的Da值分別降低了3.66%、13.93%、8.98%和0.8%。可見，延長養護齡期提高了水泥的水化程度，可以降低珊瑚混凝土的Da值。

圖4 珊瑚混凝土表觀氯離子擴散系數與養護齡期的關系Fig. 4 Relations between Da and curing time of coral concrete with different exposure time

2.3珊瑚混凝土與普通混凝土的氯離子擴散系數比較

圖5比較了養護28 d的C50珊瑚混凝土與C50普通混凝土的Da值。結果表明，在暴露時間分別為7 d、28 d、90 d和180 d時，珊瑚混凝土的Da值分別比普通混凝土提高了62.48%、3.49倍、3.47倍和3.86倍。此外，C50珊瑚混凝土和普通混凝土的時間依賴性指數m值分別為0.979 5和1.309 7，C50CPC的時間依賴性指數比C50OPC降低了25.21%，說明C50珊瑚混凝土Da值隨著暴露時間的衰減速度低于普通混凝土。雖然珊瑚混凝土和普通混凝土的Da值均隨著海水暴露時間的延長逐漸降低，但是兩種混凝土的Da值大小不同，隨著暴露時間的降低速度也有較大差異。

圖5 珊瑚混凝土與普通混凝土表觀氯離子擴散參數的比較Fig. 5 Comparison of Da between coral concrete and ordinary concrete

2.4珊瑚混凝土表觀氯離子擴散系數與環境條件的相關性

表6是我國南海某島礁上10～19 a齡期珊瑚混凝土結構的Da值[18-19]。要將實驗室的短期數據與南海島礁環境下實際工程的長期數據進行比較，就必須對該數據進行暴露時間與環境溫度等方面的修正。Stephen等[17]研究表明，混凝土的Da值與溫度具有以下關系：

其中，Da0和Da分別是溫度為T0和T(K)的表觀氯離子擴散系數；q是活化常數。q與水灰比有關：當mw/mc= 0.4時，q=6 000 K；當mw/mc= 0.5時，q=5 450 K；當mw/mc= 0.6時，q=3 850 K。

表6 我國南海某島上珊瑚混凝土結構的表觀氯離子擴散系數Tab. 6 Da of chloride diffusion coefficient concrete on an island the South China Sea

對于實際工程環境珊瑚混凝土的Da值進行溫度修正。南海某島的平均溫度取29℃，實驗室溫度取5℃。按照式(3)計算表6中的實際工程環境中珊瑚混凝土的Da分別為：防波堤墊層(Fd) 9.810-6mm2/s，立方體(LFT)6.9810-7mm2/s。

再對實際工程環境中珊瑚混凝土的Da值進行暴露時間修正，按照表5中的C30珊瑚混凝土的m值0.991作為修正的依據。將南海實際工程環境的珊瑚混凝土Da值修正到養護28 d、暴露時間28 d的結果，分別是：防波堤墊層(Fd)0.01 mm2/s，立方體(LFT)3.1710-6mm2/s。

與實驗室C30珊瑚混凝土試件相比，我國南海島礁實際工程預留的珊瑚混凝土立方體試件僅僅受到海水暴露作用，其Da值比實驗室條件要高出約11倍；而南海島礁實際混凝土結構中珊瑚混凝土，由于同時受到施工因素、臺風、干濕循環以及紫外線影響，其Da值比實驗室試件的Da值要高出357倍，提高了三個數量級。這充分證明，在南海島礁的實際工程環境中，珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數比實驗室數據要大得多，在實際島礁珊瑚混凝土結構的設計時，應該充分考慮現場環境與實驗室的差異。

3 結 語

1)在海水環境下，珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數隨著海水暴露時間的延長而減小，而且兩者之間具有典型的冪函數下降關系。

2)在海水環境中，珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數隨著暴露時間的延長而降低，隨著養護齡期的延長而減小，隨著珊瑚混凝土強度等級的提高而降低。

3)海水環境下，C50珊瑚混凝土的表觀氯離子擴散系數比相同條件下的C50普通混凝土高出約3.5倍，且衰減速率比普通混凝土低約31%。

4)對于C30的珊瑚混凝土，在相同的養護齡期與暴露時間，我國南海實際島礁環境中立方體試件的表觀氯離子擴散系數比實驗室數據要高出約11倍，實際工程中珊瑚混凝土結構的表觀氯離子擴散系數比實驗室數據提高了三個數量級。

5)對于我國南海島礁環境中的實際珊瑚混凝土結構，為了確保其長期耐久性，在耐久性設計時必須采用現場暴露環境下的氯離子擴散參數，而不能僅僅依靠實驗室數據。

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Experiment on chloride diffusion coefficient of coral concrete exposed to marine environment

DOU Xuemei1, YU Hongfa1, 2, MA Haiyan1, DA Bo1, YUAN Yinfeng3, MI Renjie1, ZHU Haiwei1

(1. Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China; 2. Qinghai University, Department of Civil Engineering, Xining 810016, China; 3. Jiangsu Huaian Traffic Survey and Design Institute, Huaian 223001, China )

TU528

A

10.16483/j.issn.1005-9865.2017.01.015

1005-9865(2017)01-0129-07

2016-04-07

國家自然科學基金(51508272)；國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2015CB6551002)；爆炸沖擊防災減災國家重點實驗室(解放軍理工大學)開放課題資助(DPMEIKF201303)；江蘇省普通高校研究生科研創新計劃項目(KYLX15-0230)

竇雪梅(1993-)，女，安徽宿州人，碩士研究生，研究方向為海洋混凝土。

余紅發，男，博士，博士生導師。E-mail：yuhongfa@nuaa.edu.cn