漆酶催化氧化水溶液中三氯生轉化的作用機理

孫 凱,李舜堯

漆酶催化氧化水溶液中三氯生轉化的作用機理

孫 凱1*,李舜堯2

(1.安徽農業大學資源與環境學院,農田生態保育與污染防控安徽省重點實驗室,安徽合肥 230036；2.南京農業大學資源與環境科學學院,江蘇南京 210095)

探討了氧化還原介質(HBT)對漆酶調控水體中三氯生轉化的影響,并利用高分辨質譜鑒定了其轉化產物,綜合地闡明了漆酶催化氧化水溶液中三氯生轉化的作用機理.結果表明,平菇分泌的胞外漆酶能夠有效地去除水溶液中的三氯生,添加HBT顯著地促進了漆酶對三氯生的去除效率. 反應前期(0~4h),三氯生的轉化符合表觀假一級動力學方程(230.9465);在缺乏或存在HBT條件下,三氯生的轉化速率常數()分別為0.43和0.95/h,半衰期(1/2)分別為1.60和0.73h. 缺乏HBT的反應體系中,漆酶催化氧化三氯生轉化的主要機制是通過自由基介導的耦合反應形成低聚物,如二聚體、三聚體和四聚體等;而存在HBT的反應系統中,三氯生轉化的主要途徑是通過醚鍵斷裂生成2,4-二氯苯酚和3-氯苯酚. 該研究結果有利于評估氧化還原介質對漆酶催化氧化抗菌劑在環境中轉化過程的影響及機理.

漆酶；三氯生；HBT；轉化機制

三氯生是一種廣譜抗菌劑,具有較強的殺菌性和防腐效能,已經被廣泛地應用于清潔劑、護膚霜、肥皂、除臭劑、襪子和牙膏等日常產品中[1-2].據不完全統計,全世界每年約產生1500t三氯生,其中350t應用于歐洲[3-4].水環境中的三氯生主要來源于工業污水、生活污水和城市廢水等.近年來,隨著三氯生在天然水體、沉積物和水生物種體內的濃度逐漸增高,使其備受國內外研究者廣泛關注[5-8].已有資料顯示,三氯生可以通過阻斷細菌體內脂肪的生物合成,抑制細菌生長、增強細菌耐藥性[2];當水體中三氯生的濃度高于一定范圍時,也可以導致魚類死亡[9].因此,美國環保局已經將三氯生列入飲用水污染物的候選名單[10].

三氯生強烈的抗菌效應是其能夠在環境中不斷積累并穩定存在的主要原因[11].研究指出,牙買加海灣的河口沉積物中三氯生的半衰期高達40年[12].目前,研究者主要通過吸附、光催化和高級氧化等技術手段處理污染水體中的三氯生[4,12-13].然而須指出,由于三氯生具有特殊的理化性質(如高水溶性、抗菌性等),其在環境中的完全轉化需要借助其他技術.此外,天然水體中含有較多的金屬離子和有機質組份,也能夠嚴重的制約這些技術在實際中的應用[14-15].因此,采用何種有效地方法消除水體中三氯生污染、確保水環境的健康和可持續性,備受國內外學者的廣泛重視.

酶催化氧化耦合反應(E-COCRs)已經被普遍地應用于環境中難降解有機污染物的去除和轉化[16-18].漆酶是一種氧化還原酶,具有底物廣譜性、易操作、高效率、耗能低和環境友好等諸多特點[19-20].在漆酶的催化中心位點包含4個Cu2+,其中三環的銅簇位點能夠綁定水中的溶解氧分子,并可將其作為電子接受體,介導底物形成活性基團,而剩下的T1銅中心則能夠參與還原底物的氧化[21].也就是說,當E-COCRs發生時,漆酶可將底物氧化為自由基中間體,并通過自由基介導的耦合機制形成共價綁定產物[22].例如,和分泌的胞外漆酶能夠通過聚合反應促使水體中的內分泌干擾物質形成低聚物[23-24].另有研究指出,分泌的胞外漆酶能夠減低三氯生對水生物種的毒害作用[25].由此可見,漆酶有望作為一種高效地技術手段調控水體中三氯生的去除和轉化.

本研究采用批量平衡試驗方法,試圖探討平菇()分泌的胞外漆酶介導的水溶液中三氯生的轉化及氧化還原介質(HBT)對漆酶催化氧化三氯生的影響,并利用高分辨質譜鑒定三氯生的轉化產物.該研究結果有利于評估氧化還原介質對漆酶介導的E-COCRs調控抗菌劑在環境中轉化過程的影響及機理.

1 材料與方法

1.1 化學試劑

三氯生(Triclosan, CAS 3380-34-5),2,6-二甲氧基苯酚(2,6-DMP, CAS 91-10-1),1-羥基苯并三氮唑(HBT, CAS 123333-53-9),2,4-二氯苯酚(2,4-D, CAS 95-77-2)和漆酶(來源于, CAS 80498-15-3)購自Sigma-Aldrich公司,純度均高于98%.高效液相色譜(HPLC)純-甲醇和乙腈購自Fisher Scientific公司.三氯生的儲備液溶解在甲醇中,最終濃度為500 μmol/L在進行批量實驗前,將漆酶溶解在去離子水(18.2MΩ-cm)中,制備酶活性為250U/mL的儲備液.所有儲備液置于4℃冰箱保存.

1.2 漆酶催化氧化水溶液中三氯生的去除

漆酶催化氧化三氯生的反應體系被構建在25mL玻璃試管中,每個反應器包含5mL 10mmol/L檸檬酸-磷酸鹽緩沖液(CPBS: pH 5.8)和10μmol/L三氯生.在反應體系中加入3.0U/mL漆酶,手動快速搖勻10s,置于室溫(22±0.5℃)避光靜置培養,以三氯生和滅活漆酶(沸水浴滅活)作為空白對照組. 在選擇的時間間隔內,添加25μL 1mol/LHCl終止酶促反應液.將猝滅的酶促反應液過C18固相萃取柱(SPE: 6mL, 500mg),流速設置為10mL/min. SPE柱事先用5mL甲醇和5mL去離子水(pH 2.0)活化;然后,用5mL甲醇洗脫,收集洗脫液并用氮氣揮發干燥,加入1mL甲醇定容,4℃冰箱保存.采用HPLC測定樣品瓶中三氯生的濃度.同時,研究添加100μmol/L氧化還原介質(HBT)對漆酶催化氧化水體中三氯生去除效率的影響.所有實驗重復3次.

采用表觀假一級動力學常數()評估水溶液中三氯生的轉化速率:ln(0/C) =·,表示反應時間,0表示三氯生的初始濃度(= 0),C表示時刻反應液中三氯生的殘留濃度.三氯生轉化50%所用時間,即酶促反應半衰期(1/2):1/2= ln2/.

1.3 酶活性測定

采用紫外分光光度計比色法[22](貝克曼DU 640-B),通過氧化1mmol/L 2,6-DMP(CPBS: pH 3.8)測定反應前后溶液中漆酶活性變化,比色波長設置為468nm.漆酶的活性單位定義為在468nm檢測波長內,每分鐘引起一個單元的漆酶變化量.所有實驗重復3次.

1.4 高效液相色譜分析

采用HPLC(Shimadzu LC 20TA)測定酶促反應液中三氯生的殘留濃度. HPLC柱型為C18柱(25cm × 4.6mm, 5μm particle, Supelco),配置二極管檢測器(SPD-M20A),柱溫40℃,流速1.0mL/ min,進樣量20μL,檢測波長232nm. 流動相梯度洗脫條件如下:0min,40%乙腈;12min,90%乙腈; 20min,90%乙腈;25min,40%乙腈.標準樣品中三氯生的回收率為101.7±2.3%(n = 5).

1.5 產物鑒定

采用高分辨質譜(HRMS)鑒定酶促反應液中三氯生的轉化產物.漆酶介導的E-COCRs體系包含5mL CPBS、10μmol/L三氯生、0或100μmol/L HBT和3.0U/mL漆酶,反應時間設置為1.5h.分別以僅含有三氯生或漆酶的兩組處理作為空白對照. HRMS采用Triple TOFTM 5600+質譜儀(AB SCIEX, U.S.),在為150~1500范圍內掃描代謝產物. 該系統提供了質量誤差小于5ppm的高精度分辨能力. 在流速為5μL/min的條件下,采用電噴霧電離源(ESI: ?3.5kV),超純度氮氣(> 99.999%)用于干燥或輔助氣體,超純度氦氣作為冷凍氣體.離子傳輸毛細管溫度設置為550℃并接地(0V). HRMS分析后,采用Xcalibur軟件(V3.0, Thermo Scientific)推導三氯生轉化產物的可能化學結構式.

2 結果與分析

2.1 漆酶催化氧化水溶液中三氯生的轉化動力學

漆酶能夠催化氧化水溶液中三氯生的去除和轉化. 由圖1可知,在1~8h內,漆酶介導的反應溶液中三氯生的去除效率由1h的34.9%快速地增加至8h的90%以上.當反應體系中添加100μmol/L HBT時,漆酶對溶液中三氯生的去除效率顯著地增加;在反應2.5h內,漆酶對三氯生的去除效率為90%,而反應8h后,溶液中三氯生的去除效率高達99%以上.在空白對照組中,三氯生的濃度沒有發生明顯地變化. Murugesan等[25]研究也指出,來源于的漆酶(5.0U/mL)在反應24h內,對水體中三氯生的去除效率為56.5%;而漆酶-HBT介導的反應體系中,三氯生的去除效率約為80%(HBT濃度為1.0mmol/L).對比以上結果可以發現,來源于的漆酶對水溶液中三氯生的催化氧化效率顯著地高于來源于的漆酶,而添加HBT均能夠高效地增強漆酶對水溶液中三氯生的去除效率.

同時,本研究擬合表觀假一級動力學方程,計算了漆酶催化氧化水中三氯生的轉化速率常數()和半衰期(1/2),結果如表1所示.由表1可知,在缺乏HBT條件下,漆酶催化氧化水溶液中三氯生轉化的值和1/2值分別為0.43/h和1.60h;而存在HBT條件下,漆酶介導的水溶液中三氯生轉化的值和1/2值則分別為0.95/h和0.73h.這些結果進一步證實了HBT作為一種氧化還原劑,能夠顯著地增強漆酶催化氧化水溶液中三氯生的轉化速率.分析原因可能是因為HBT通過氫原子轉移機制促進了漆酶對三氯生的催化氧化能力[26].

表1 漆酶介導的三氯生轉化的表觀假一級動力學參數

2.2 轉化產物的初步鑒定

基于漆酶介導的催化氧化反應,本研究利用HPLC譜圖初步推斷了三氯生的轉化產物.在缺乏HBT的反應體系中,可以明顯地觀察到4個產物峰,其出峰時間依次為15.99、18.30、19.54和21.92min.判斷可能是三氯生的自我耦合產物,其峰面積隨著反應時間的變化趨勢如圖2a所示.由圖2a可知,隨著反應時間的增加,三氯生轉化產物的生成量呈遞增趨勢;當反應3h以后,產物的生成量趨于平緩.該結果與圖1相對應,即隨著反應時間的增加,溶液中三氯生的濃度逐漸降低,而三氯生轉化產物的生成量則逐漸增加.然而,由于缺乏相應的標樣,無法用HPLC推導出產物I~IV的化學結構. 在含有HBT的反應系統中,依據標樣的出峰時間,初步判斷其產物為2,4-D(圖2b);隨著反應時間的增加,溶液中2,4-D濃度也逐漸增加.已有研究指出,漆酶能夠催化氧化酚類物質形成活性中間體,并通過自由基介導的耦合反應生產共價綁定產物;而當反應體系中添加氧化還原介質時,其可向反應體系提供能量,促進酚類物質的氧化或分解反應[27-28].

2.3 HRMS鑒定反應體系中三氯生的轉化產物

為了進一步驗證上述推測,本研究采用HRMS系統地鑒定了漆酶催化氧化三氯生轉化過程中的所有可能產物,結果如圖3和表2所示.結合HRMS譜圖和表2可知,序列2的分子量為573.8861,與三氯生二聚體的分子量接近(理論值為573.8867),質量誤差為1.0,在HRMS測定誤差范圍內(< 5ppm).因此,將序列2鑒定為三氯生的二聚體.同理,三氯生的三聚體和四聚體的分子量分別為859.8227(理論值為859.8222)和1145.7583(理論值為1145.7577).另外,序列5的分子量為161.9638,由其精確的分子量(理論值為161.9638)判斷該化合物為2,4-D.在反應體系中沒有檢測到三氯生的五聚體及高聚物的存在,可能是由于隨著聚合物分子量的增加,其水溶性和可提取性顯著地降低,從而無法被有效地捕獲[29].在含有HBT的處理組中,僅檢測到2,4-D和二聚體的存在.而在空白對照組中均沒有檢測到這些產物的存在.

已有的資料顯示,漆酶能夠通過脫氯反應催化氯酚物質的反應,從而減低其生物有效應[30-31]. 例如,陳輝等[30]研究指出,漆酶在10h內對2,4-D、4-氯酚和2-氯酚的降解率分別達到94%、75%和69%.另有研究[31]采用活性炭吸附與海藻酸鈣凝膠包埋相結合的方法,將分泌的漆酶固定化,探討固定化漆酶對2,4-D的脫氯反應;結果表明,固定化漆酶改善了游離態漆酶的活性和穩定性,其在反應3~5h內對2,4-D的去除率高達99%以上,脫除的氯離子濃度為0.5mmol/L.綜合以上結果可知,漆酶-HBT能夠催化氧化三氯生的醚鍵裂解形成2,4-D,并可進一步反應生成多種脫氯產物;而2,4-D及其脫氯產物也可能通過漆酶介導的耦合作用形成小分子聚合物.

另有研究指出,氧化還原劑可能引起反應體系中產物峰的強度分布發生變異[22,32].因此,計算三氯生及其轉化產物的相對強度比值,有助于評估HBT對漆酶催化氧化三氯生耦合程度的影響,結果如圖4所示.由圖4可知,在缺乏HBT的處理組中,三氯生及其轉化產物(二聚體、三聚體、四聚體和2,4-D)的相對強度比值為1:1.03:0.07: 0.02:0.02,表明漆酶催化氧化三氯生的轉化產物主要以二聚體為主;而在含有HBT的處理組中,三氯生及其轉化產物的相對強度比值為1:0.29: 0:0:5.16,表明HBT能夠促使三氯生分子的醚鍵裂解形成小分子物質(如2,4-D),從而顯著地降低了三氯生自我耦合產物的形成.這些結果也進一步證實了2.2中推斷,即漆酶催化氧化三氯生的主要機制為低聚反應,而漆酶-HBT介導三氯生轉化的主要機制是分解反應.

表2 缺乏或存在HBT的反應體系中,漆酶催化氧化水溶液中三氯生的轉化產物

2.4 轉化機理

基于以上分析結果,在缺乏或存在HBT條件下,漆酶催化氧化水溶液中三氯生的轉化機制如圖5所示.由圖5可知,漆酶首先催化氧化水溶液中的三氯生形成苯氧自由基,該自由基能夠遷移到苯環的其他碳位點、轉變成碳自由基中間體,并通過自由基介導的C—C或C—O—C綁定機制形成多種二聚體的同分異構體[22,33];其次,這些二聚體也能夠繼續形成相應的自由基并與三氯生形成的自由基再次發生耦合反應,形成三聚體、四聚體和高聚物等產物[34-35].添加氧化還原介質(HBT)可為漆酶介導的催化反應提供較高的能量,進而導致三氯生的2個苯環間C—O—C醚鍵斷裂,生成2,4-D和三氯苯酚等小分子化合物.聚合反應有助于增加環境中的有機碳儲備,而分解反應能夠促使苯環脫氯并形成多種耦合產物[22,36].

3 結論

3.1 漆酶介導的E-COCRs能夠快速地去除水溶液中三氯生,添加HBT顯著地增強了漆酶對三氯生的去除速率.

3.2 漆酶能夠催化氧化水溶液中的三氯生形成自由基中間體,并通過自由基介導的共價綁定作用生產低聚物.該過程增加了環境中有機碳的儲備.HBT可為漆酶介導的反應體系提供較高的能量,促使三氯生的醚鍵裂解,生成小分子物質.

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Laccase-mediated transformation mechanism of triclosan in aqueous solution.

SUN Kai1*, LI Shun-yao2

(1.Anhui Province Key Laboratory of Farmland Ecological Conservation and Pollution Prevention, School of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, 130 Changjiang West Road, Hefei 230036, China；2.College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)., 2017,37(8)：2947~2954

Triclosan is an antimicrobial agent that is extensively used in various consumer care products. It entered the aquatic environment, mainly through municipal and industrial effluents, which acted by hindering one of the highly conserved enzymes of bacterial fatty-acid biosynthesis. It was noted that laccase could catalyze one-electron oxidation of phenolic pollutants into radical intermediates, and subsequently coupled to each other via the covalent binding. In this study, the transformation of triclosan in aqueoussolution was investigated by laccase-mediated enzyme-catalyzed oxidative coupling reactions (E-COCRs) in the absence and presence of 1-hydroxybenzotriazole (HBT, a redox mediator). The transformation products of triclosan were identified using high-resolution mass spectrometry (HRMS), and the transformation mechanism of triclosan was also proposed. Results indicated that laccase fromwas effective in removing triclosan, and the presence of HBT significantly improved triclosan removal. The reactions followed the apparent pseudo first-order kinetics during 0~4h incubation (230.9465), the rate constant () values were respectively 0.43 and 0.95/h in the absence and presence of HBT, and the removal half-life (1/2) values were 1.60 and 0.73h, respectively. The oligomerization (dimers, trimers and tetramers) of triclosan was identified as the dominant reaction pathway by laccase without HBT present, whereas the ether cleavage led to triclosan decomposition (2,4-dichlorophenol and 3-chlorophenol) in the presence of HBT was the predominant pathway. These findings presented in this study provide a novel insight into the fate and transformation of triclosan by laccase-mediated E-COCRs in aquatic environment in the absence and presence of HBT.

laccase；triclosan；HBT； transformation mechanism

X131

A

1000-6923(2017)08-2947-08

孫 凱(1987-),男,安徽蚌埠人,博士,主要研究方向為有機污染物在環境中的遷移、轉化和調控規律.發表論文16篇.

2017-01-20

安徽農業大學穩定和引進人才科研項目

* 責任作者, 講師, sunkai@ahau.edu.cn; sunkai0920@gmail.com