微氣泡臭氧催化氧化-生化耦合處理難降解含氮雜環芳烴

周洪政,劉 平, 張 靜,劉 春,陳曉軒,張 磊

微氣泡臭氧催化氧化-生化耦合處理難降解含氮雜環芳烴

周洪政,劉 平, 張 靜,劉 春*,陳曉軒,張 磊

(河北科技大學環境科學與工程學院,河北省污染防治生物技術重點實驗室,河北石家莊 050018)

采用微氣泡臭氧催化氧化-生化耦合工藝對煤化工廢水生化出水進行深度處理,考查了污染物去除性能,并分析了處理過程中含氮雜環芳烴類污染物降解和廢水可生化性變化.結果表明,微氣泡臭氧催化氧化對煤化工廢水生化出水COD平均去除率和去除負荷分別為26.4%和1.46kg/(m3·d),并將廢水BOD5/COD值由0.038提高至0.30,從而改善后續生化處理COD去除性能,使得COD總去除率達到62.4%,顯著優于單獨生化處理.微氣泡臭氧催化氧化降解含氮雜環芳烴后釋放氨氮,其在后續生化處理中被有效去除.此外,耦合處理對廢水UV254的總去除率可達68.9%.對耦合處理過程中廢水GC-MS、紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜進行分析,結果表明,含氮雜環芳烴是煤化工廢水生化出水中主要難降解污染物.同時證實微氣泡臭氧催化氧化可有效降解去除含氮雜環芳烴,生成小分子有機物,提高廢水可生化性.

微氣泡；臭氧催化氧化；生化處理；含氮雜環芳烴；煤化工廢水

煤化工廢水水量大、水質復雜,含有大量難降解有毒有害物質.含氮雜環芳烴類有機物是煤化工廢水中典型難降解有機污染物[1-3],傳統生化處理難以對其進行有效降解,使得煤化工廢水生化處理出水仍屬于典型有毒有害生物難降解工業廢水[4].因此,對煤化工廢水生化出水進行深度處理,去除包括含氮雜環芳烴類有機物在內的難降解有毒有害污染物,對于減輕煤化工廢水的環境危害極為重要[5-6].

近年來,高級氧化技術(AOPs)在煤化工廢水深度處理中逐漸受到關注,包括Fenton氧化和臭氧催化氧化[7-9],以破壞和去除廢水中的難降解有毒有害污染物,并提高廢水的可生化性.同時,工業廢水深度處理通常考慮將臭氧氧化處理與生化處理相結合[10-12],以降低廢水處理成本,其中臭氧氧化處理是決定污染物去除效率的主要因素.目前,微氣泡技術在強化臭氧氣液傳質和提高臭氧利用效率及氧化能力方面表現出一定優勢,因此基于微氣泡臭氧氧化處理難降解污染物日益受到關注.研究者采用微氣泡臭氧氧化處理染料、紡織、化纖等難降解工業廢水,均證實臭氧利用率可達到99%以上,且微氣泡臭氧可促進產生羥基自由基,從而顯著增強氧化能力[13-17].

本研究采用微氣泡臭氧催化氧化-生化耦合工藝,對某實際煤化工廢水生化出水進行深度處理.水質分析表明,該廢水生化出水存在大量含氮雜環芳烴類污染物,可生化性極差,傳統曝氣生物濾池(BAF)對其COD去除率僅6.4%,難以采用生化工藝直接處理.本研究采用微氣泡臭氧催化氧化含氮雜環芳烴類污染物,提高廢水可生化性并去除部分COD,而后采用生化處理進一步去除COD和氨氮.此外,還考察了微氣泡臭氧催化氧化-生化耦合處理去除污染物性能,并分析了處理過程中含氮雜環芳烴類污染物降解和可生化性變化,以期為該耦合工藝應用于煤化工廢水深度處理和含氮雜環芳烴類污染物去除提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置流程圖如圖1所示.實驗系統包括不銹鋼微氣泡臭氧催化氧化反應器(MOR)和有機玻璃生化反應器(BR).MOR為密閉帶壓反應器,內部填充3層5′5mm煤質柱狀顆粒活性炭床層作為催化劑,空床有效容積為25L,催化劑床層填充率為28.0%.BR內部同樣填充3層5′5mm煤質柱狀顆粒活性炭床層作為生物填料,空床有效容積為42L,填料床層填充率為28.6%.試驗系統以純氧為氣源,通過臭氧發生器(石家莊冠宇)產生臭氧氣體,與廢水和MOR循環水混合后,進入微氣泡發生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)產生臭氧微氣泡,從底部進入MOR進行微氣泡臭氧催化氧化反應.反應后氣-水混合物在壓力作用下從底部進入BR,進一步進行生化處理.BR內生化處理由臭氧產生及分解過程所剩余氧氣提供溶解氧(DO),無需曝氣.

1.2 廢水水質

表1 煤化工廢水生化出水水質

本研究所處理廢水為實際煤化工廢水提取甲醇、乙醇等物質后,經“UASB+生物接觸氧化”工藝處理后的出水.處理過程中,廢水水質見表1.

1.3 實驗過程

MOR水力停留時間為1h,微氣泡臭氧進氣流量為2L/min,臭氧濃度為30.3mg/L,平均進水COD負荷為4.75kg/(m3·d),臭氧投加量和進水COD量之比為0.73mg/mg,平均運行溫度為26.7℃.BR接種該廢水處理生物接觸氧化池污泥,污泥接種量(MLSS)約為4g/L.采用排泥法掛膜,促進填料上生物膜的形成,而后開始連續穩定運行.BR水力停留時間為6h(MOR多余水量通過旁路排出),平均進水COD負荷為0.58kg/(m3·d),平均運行溫度為22.2℃.

運行過程中,對MOR和BR進出水COD、BOD5、氨氮以及UV254進行檢測,同時對MOR和BR進出水GC-MS、紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜進行分析,以評價系統污染物處理性能和典型難降解污染物去除.

1.4 分析項目及測定方法

MOR和BR進出水COD、BOD5、氨氮濃度均采用國標方法測定[18].UV254值和紫外-可見吸收光譜采用紫外-可見分光光度計(上海天美,U-3900)測定. MOR和BR進出水使用環己烷在酸性和堿性條件下分別萃取3次后,將酸萃相和堿萃相混合,濃縮吹干后,以丙酮為溶劑,采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS,Thermo DSQ II,美國)進行GC-MS分析[19].采用熒光分光光度計(HORIBA FluoroMax-4,日本)對MOR和BR進出水進行三維熒光光譜分析[20].

2 結果與討論

2.1 COD去除性能

由圖2可見,耦合處理過程中,MOR進水平均COD濃度為275.0mg/L,出水COD平均濃度為201.5mg/L,COD平均去除率和去除負荷分別為26.4%和1.46kg/(m3·d).對MOR處理中廢水BOD5/COD (B/C)值進行監測,結果如圖3所示.可以看到,處理60min后,廢水B/C值可由0.038提高至0.30,可生化性大大改善.

同時,與相同條件下運行初期MOR空床微氣泡臭氧化處理、空氣微氣泡活性炭床層吸附處理和傳統氣泡催化臭氧化處理過程進行比較.結果表明,MOR空氣微氣泡活性炭床層吸附處理過程COD平均去除率僅2.7%,可見活性炭床層對污染物的吸附去除效果極其有限;MOR空床微氣泡臭氧化處理過程COD平均去除率12.3%,可見顆粒活性炭催化對提高微氣泡臭氧化去除COD作用明顯;MOR傳統氣泡催化臭氧化處理運行過程COD平均去除率為9.6%,可見微氣泡技術能顯著提高催化臭氧化COD去除性能.微氣泡催化臭氧化可通過臭氧微氣泡類催化效應[21-22]和催化劑催化的協同作用強化×OH氧化反應,可能是其有效去除COD并提高可生化性的原因.

如圖2所示,BR運行20d后,隨著生物膜生長成熟,COD去除性能趨于穩定,此后其出水平均COD濃度為103.5mg/L,COD平均去除率和去除負荷分別為45.4%和0.26kg/(m3·d).可見,微氣泡臭氧催化氧化處理降解廢水中難降解有機污染物,提高廢水可生化性,大大改善BR生化處理COD去除性能.耦合處理COD總去除率62.4%,顯著優于直接生化處理(COD去除率僅6.4%).

同時,MOR出口氣液混合物中存在臭氧殘留,氣體臭氧平均濃度為2.3mg/L,溶解臭氧平均濃度為2.5mg/L;而BR出口氣體和出水中均未檢測到殘留臭氧.可見,盡管MOR出口混合物中存在臭氧殘留,但不會對BR中COD去除性能造成明顯影響;而所投加臭氧均消耗于處理系統中,無需進行臭氧尾氣處理.

2.2 氨氮和總氮(TN)去除

由圖4可見,MOR進水氨氮平均濃度為4.3mg/L,出水氨氮平均濃度為8.9mg/L.可見,經過微氣泡臭氧催化氧化處理后,出水氨氮濃度顯著高于進水氨氮濃度.MOR進出水氨氮濃度變化表明,廢水中存在大分子含氮有機污染物,其被微氣泡臭氧催化氧化降解后,釋放出氨氮,使得出水氨氮濃度增加.盡管微氣泡臭氧催化氧化處理后氨氮濃度升高,但后續生化處理可實現對氨氮的有效去除.BR運行穩定后,進出水平均氨氮濃度分別為8.9,3.6mg/L,平均去除率為52.2%.

耦合處理過程中,MOR和BR進出水氨氮濃度如圖5所示.可以看到,MOR進水平均TN濃度分為13.3mg/L,微氣泡臭氧催化氧化處理對TN沒有去除作用,出水平均TN濃度為13.3mg/L,與進水TN濃度基本一致.生化處理后出水TN濃度略有降低,出水平均TN濃度分別為10.3mg/L.生化處理中TN去除主要依靠硝化反硝化過程,考慮到BR中高DO濃度不利于形成反硝化環境,因此TN去除有限,細胞同化作用可能是TN去除的主要原因.

2.3 UV254去除

254nm波長下的吸收值UV254可以用來指示廢水中難降解芳香族有機污染物[23],其通常被認為與芳香族有分子中的不飽和C=C鍵和芳香環有關[24-25].耦合處理過程中,MOR和BR進出水UV254值變化如圖6所示.可以看到,經過微氣泡臭氧催化氧化處理后,MOR出水UV254值明顯降低,進出水平均UV254值分別為0.90和0.41, UV254值平均去除率為53.7%.此結果表明,微氣泡臭氧催化氧化均能夠破壞廢水中芳香族污染物不飽和鍵和芳香環結構,并產生小分子有機物.經過生化處理后,BR出水UV254值進一步降低,進出水平均UV254值分別為0.41和0.28.可見, 微氣泡臭氧催化氧化處理后,生化處理能夠進一步去除部分剩余芳香族污染物,但去除效率相對較低.耦合處理對UV254的總去除率可以達到68.9%.

2.4 GC-MS分析

對煤化工廢水生化出水(MOR進水)進行GC-MS檢測分析,廢水GC圖譜如圖7所示.可以看到,保留時間為17~24min的物質峰面積最大,是廢水中的主要有機污染物.經MS分析,此保留時間范圍內的物質均為含氮雜環芳烴類有機物,如表2所示.此外,保留時間24min以上的物質多為長鏈烷烴類物質.含氮雜環芳烴類有機物和長鏈烷烴類物質均為煤化工廢水典型有機污染物,煤化工廢水生化出水中殘留大量難降解含氮雜環芳烴類污染物,是其可生化性極差的主要原因[26].

同時,對MOR出水和BR出水進行GC-MS檢測分析,其GC圖譜如圖8所示.可以看到,經過微氣泡臭氧催化氧化處理后,MOR出水中保留時間為17~24min之間的物質峰基本消失,表明微氣泡臭氧催化氧化能夠高效降解含氮雜環芳烴類有機物,使得廢水可生化性提高,UV254值降低,且釋放出氨氮.同時,MOR出水仍存在少量保留時間24min以上的長鏈烷烴類物質.經過生化處理后,BR出水中保留時間24min以上的物質峰亦明顯下降,表明長鏈烷烴類物質在生化處理中亦得到有效去除.

表2 煤化工廢水生化出水中含氮雜環芳烴類污染物

2.5 紫外-可見吸收光譜分析

對MOR進水、MOR出水和BR出水進行紫外-可見吸收檢測分析,其紫外-可見吸收光譜如圖9所示.可以看到,MOR進水在200~370nm波長范圍內有較強的紫外吸收帶,其與存在大分子含氮雜環芳烴類有機物有關[20].MOR出水中250~370nm波長范圍內紫外吸收強度顯著下降,同樣證實微氣泡臭氧催化氧化能夠有效破壞含氮雜環芳烴類有機物.BR出水中250~370nm波長范圍內紫外吸收強度進一步小幅下降.同時,MOR和BR出水中200~250nm波長范圍內紫外吸收強度仍然較高,其與存在小分子單環芳香族化合物有關[27].

紫外-可見吸收光譜中,250nm和365nm吸光度的比值與分子大小存在負相關關系,其比值越小,表明大分子有機物所占比例越高[28].MOR進水、MOR出水和BR出水250nm和365nm吸光度的比值分別為6.55、9.54和9.03.可見,微氣泡臭氧催化氧化降解大分子有機物生成小分子有機物,使得大分子有機物所占比例明顯下降;而生化處理更易去除小分子有機物,使得大分子有機物比例又有所升高.

2.6 三維熒光光譜(EEM)分析

對MOR進水、MOR出水和BR出水進行三維熒光檢測分析,其三維熒光光譜如圖10所示.可以看到,MOR進水三維熒光光譜中存在1個強熒光峰(峰1)和2個弱熒光峰(峰2和峰3).峰1(X/m=240/350~380nm)與類色氨酸(芳香族蛋白質類,即含氮雜環芳烴類)物質有關,屬于生物難降解物質;峰2(X/m=330/410nm)與類腐殖酸物質有關;峰3(X/m=275/340nm)與類溶解性微生物產物有關,屬于生物可降解物質[6,20].其中,峰3/峰1的熒光強度比值為0.39,表明廢水可生化性差[6].

經過微氣泡臭氧催化氧化處理后,MOR出水三維熒光光譜中峰1和峰2熒光強度明顯減弱,表明進水中含氮雜環芳烴類和類腐殖酸物質被降解去除;同時,峰3的相對熒光強度升高,峰3/峰1的熒光強度比值提高至1.18,表明MOR出水可生化性顯著提高.生化處理后,BR出水三維熒光光譜中峰1和峰3熒光強度進一步減弱,表明生化處理可進一步降解剩余芳香族污染物,并有效去除可生物降解污染物.

3 結論

3.1 采用MOR-BR耦合工藝深度處理煤化工廢水生化出水,MOR中COD平均去除率和去除負荷分別為26.4%和1.46kg/(m3·d),并將廢水B/C值由0.038提高至0.30,從而改善后續BR中COD去除性能,得COD總去除率達到62.4%,顯著優于直接生化處理. MOR降解含氮雜環芳烴后釋放氨氮,其在BR中被有效去除.此外,MOR-BR對UV254的總去除率可達68.9%.

3.2 GC-MS、紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜分析表明,含氮雜環芳烴是煤化工廢水生化出水中主要難降解污染物.微氣泡臭氧催化氧化可有效降解去除含氮雜環芳烴,生成小分子有機物,提高廢水可生化性.

[1] Huang Y, Hou X L, Liu S T, et al. Correspondence analysis of bio-refractory compounds degradation and microbiological community distribution in anaerobic filter for coking wastewater treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,304(11):864- 872.

[2] Yu X B, Wei C H, Wu H Z,et al. Improvement of biodegradability for coking wastewater by selective adsorption of hydrophobic organic pollutants [J]. Separation and Purification Technology, 2015,151(9):23-30.

[3] Wei X X, Zhang Z Y, Fan Q L, et al.The effect of treatment stages on the coking wastewater hazardous compounds and their toxicity [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,239-240(11): 135-141.

[4] 徐春艷,韓洪軍,姚 杰,等.煤化工廢水處理關鍵問題解析及技術發展趨勢[J]. 中國給水排水, 2014,30(22):78-80.

[5] 唐慧儒,黃鎮宇,沈銘科,等.褐煤脫水及水質凈化研究 [J]. 中國環境科學, 2015,35(3):735-741.

[6] Yang W L, Li X C, Pan B C, et al.Effective removal of effluent organic matter (EfOM) from bio-treated coking wastewater by a recyclable aminated hyper-cross-linked polymer [J]. Water Research, 2013,47(13):4730-4738.

[7] 韓洪軍,侯保林,賈勝勇,等.響應面法優化電Fenton深度處理煤化工廢水[J]. 哈爾濱工業大學學報, 2015,47(6):45-49.

[8] Zhu X B, Tian J P, Liu R, et al. Optimization of Fenton and electro-Fenton oxidation of biologically treated coking wastewater using response surface methodology [J]. Separation and Purification Technology, 2011,81(3):444-450.

[9] 韓洪軍,莊海峰,趙 茜,等.非均相催化臭氧處理煤化工生化出水[J]. 哈爾濱工業大學學報, 2014,46(6):50-54.

[10] Sangave P C, Gogate P R, Pandit A B. Combination of ozonation with conventional aerobic oxidation for distillery wastewater treatment [J]. Chemosphere, 2007,68(1):32-41.

[11] Iaconi C D, Moro G D, Sanctis M D, et al.A chemically enhanced biological process for lowering operative costs and solid residues of industrial recalcitrant wastewater treatment [J]. Water Research, 2010,44(12):3635-3644.

[12] Zhang S H, Zheng J, Chen Z Q. Combination of ozonation and biological aerated filter (BAF) for bio-treated coking wastewater [J]. Separation and Purification Technology, 2014,132(8):610- 615.

[13] Chu L B, Xing X H, Yu A F, et al. Enhanced ozonation of simulated dyestuff wastewater by microbubbles [J]. Chemosphere, 2007,68(10):1854-1860.

[14] Chu L B, Xing X H, Yu A F, et al. Enhanced treatment of practical textile wastewater by microbubble ozonation [J]. Process Safety and Environment Protection, 2008,86(5):389-393.

[15] 鄭曉英,王儉龍,李鑫瑋,等.臭氧氧化深度處理二級處理出水的研究 [J]. 中國環境科學, 2014,34(5):1159-1165.

[16] Zheng T L, Wang Q H, Zhang T, et al. Microbubble enhanced ozonation process for advanced treatment of wastewater produced in acrylic fiber manufacturing industry [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,287(4):412-420.

[17] 張 靜,杜亞威,茹星瑤,等.pH對微氣泡臭氧氧化處理染料廢水影響[J]. 環境工程學報, 2016,10(2):147-153.

[18] 國家環境保護局.水和廢水監測分析方法[M]. 4版.北京:中國環境科學出版社, 2002.

[19] 任 源,韋朝海,吳超飛,等.生物流化床A/O2工藝處理焦化廢水過程中有機組分的GC/MS分析[J]. 環境科學學報, 2006, 26(11):1785-1791.

[20] Zhang F Z, Wei C H, Hu Y, et al. Zinc ferrite catalysts for ozonation of aqueous organic contaminants: phenol and bio-treated coking wastewater [J]. Separation and Purification Technology, 2015,156(12):625-635.

[21] Masayoshi T, Kaneo C, Pan L. Free-radical generation from collapsing microbubbles in the absence of a dynamic stimulus [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2007,111:1343-1347.

[22] Li P, Takahashi M, Chiba K. Enhanced free-radical generation by shrinking microbubbles using a copper catalyst [J]. Chemosphere, 2009,77(8):1157-1160.

[23] Santos D C, Silva L, Albuquerque A, et al. Biodegradability enhancement and detoxification of cork processing wastewater molecular size fractions by ozone [J]. Bioresource Technology, 2013,147(11):143-151.

[24] Gomes A C, Silva L, Simoes R, et al. Toxicity reduction and biodegradability enhancement of cork processing wastewaters by ozonation [J]. Water Science and Technology, 2013,68:2214- 2219.

[25] He Y, Wang X, Xu J, et al. Application of integrated ozone biological aerated filters and membrane filtration in water reuse of textile effluents [J]. Bioresource Technology, 2013,133(4):150- 157.

[26] 徐榮華,武恒平,賀潤升,等.焦化廢水中不同極性組分的光譜分析及可生物降解特性 [J]. 環境科學學報, 2016,36(3):900-906.

[27] Li J F, Wu J, Sun H F, et al. Advanced treatment of biologically treated coking wastewater by membrane distillation coupled with pre-coagulation [J]. Desalination, 2016,380(2):43-51.

[28] Yu X B, Xu R H, Wei C H, et al. Removal of cyanide compounds from coking wastewater by ferrous sulfate: Improvement of biodegradability [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302(1):468-474.

Removal of refractory nitrogen-containing heterocyclic aromatics by combination treatment of microbubble catalytic ozonation and biological process.

ZHOU Hong-zheng, LIU Ping, ZHANG Jing, LIU Chun*, CHEN Xiao-xuan, ZHANG Lei

(Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)., 2017,37(8)：2978~2985

A combination of microbubble catalytic ozonation and biological process was used for advanced treatment of bio-treated coal chemical wastewater (BCCW). Contaminant removal performance in the combination system was investigated. Degradation of nitrogen-containing heterocyclic aromatics and biodegradability variation of BCCW were discussed during combination treatment. The average COD removal efficiency of 26.4% and the average COD loading rate removed of 1.46kg/(m3·d) could be achieved in microbubble catalytic ozonation treatment. Moreover, the BOD5/COD value of BCCW increased from 0.038 to 0.30 after microbubble catalytic ozonation treatment, which could improve COD removal performance in the following biological process. The total COD removal efficiency of the combination system reached to 62.4%, which was much better than that of biological treatment alone. The nitrogen-containing heterocyclic aromatics in BCCW could be degraded efficiently by microbubble catalytic ozonation treatment, releasing ammonia nitrogen which could be removed further in the following biological treatment. In addition, the total UV254removal efficiency in the combination system was 68.9%. The GC-MS, UV-Vis spectra and fluorescence excitation-emission matrix (EEM) spectra of BCCW were analyzed during combination treatment. The nitrogen-containing heterocyclic aromatics were identified to be the main refractory contaminants in BCCW, and microbubble catalytic ozonation was effective for degradation of nitrogen-containing heterocyclic aromatics, to generate low-molecular-weight organics and improve BCCW biodegradability.

microbubbles；catalytic ozonation；biological treatment；nitrogen-containing heterocyclic aromatics；coal chemical wastewater

X703

A

1000-6923(2017)08-2978-08

周洪政(1988-),男,河北衡水人,河北科技大學碩士研究生,主要從事廢水處理技術研究工作.

2017-01-22

河北省自然科學基金項目(E2015208140)

* 責任作者, 教授, liuchun@hebust.edu.cn