某煉廠柴油加氫裝置高壓換熱器銨鹽腐蝕內漏分析

宋迎劍（中國石油廣西石化公司，廣西欽州535008）

某煉廠柴油加氫裝置高壓換熱器銨鹽腐蝕內漏分析

宋迎劍（中國石油廣西石化公司，廣西欽州535008）

根據某煉廠柴油加氫高壓換熱器內漏腐蝕分析，找出銨鹽腐蝕的根本原因，通過工藝管控，避免銨鹽腐蝕

高壓換熱器;銨鹽腐蝕

某煉廠柴油加氫精制裝置于2010年9月投入使用。2014年11月，裝置中反應產物/冷原料油換熱器管束發生腐蝕減薄至穿孔，導致柴油產品硫含量超標，裝置被迫停工。換熱器參數如表1所列。

表1 換熱器參數

1 委托檢測單位對換熱管進行各項指標分析

1.1 換熱管材質分析

對腐蝕失效換熱管進行成分分析，結果如表2所列。從表中可以看出，Si元素含量較標準值偏高，但仍在GB/T222-2006允許的上偏差范圍之內，故材質成分基本符合要求。

元素實測值GB9948 -2006規定值C 0．18 0．12～ 0．18 Si 0．40 0．17～ 0．37 Mn 0．44 0．40～ 0．70 Cr 0．94 0．80～ 1．10 Mo 0．41 0．40～ 0．55 P 0．012≤0．015 S 0．009 4≤0．015

1.2 宏觀表面檢查

從換熱管外表面和內表面的宏觀形貌可以看出，換熱管外表面腐蝕嚴重，有較多的腐蝕坑或垢層殘留，而內表面腐蝕輕微，因此可以初步判斷該換熱管腐蝕減薄穿孔源于外表面腐蝕。

1.3 腐蝕產物分析

收集外表面腐蝕產物，在X射線衍射儀下進行物相成分分析，腐蝕產物的主要成分為FeS，S，FeO(OH)。

1.4 金相組織觀察

通過對失效換熱管進行金相顯微組織分析，金相組織為鐵素體+珠光體，但內部組織有部分脫碳現象。

2 換熱管失效原因分析

2.1 工藝情況

該煉廠柴油加氫精制裝置，對催化柴油和部分直餾柴油進行加氫精制，以改善產品質量。發生失效的換熱器為反應產物換熱系統進入空冷器前的最后一臺換熱器，殼程介質為反應產物，管程介質為原料柴油。當前工藝為了防止反應產物中的銨鹽在低溫部分結晶，通過注水泵將水注入該換熱器及反應產物空冷器上游的管道中。

2.2 腐蝕情況分析

原料柴油經加氫反應器進行脫硫脫氮等反應后有機硫轉化為H2S，有機氨轉化為NH3，有機氯轉化為HCl。當NH3與H2S、HCl接觸時，就會生成NH4HS和NH4Cl，在一定溫度下，NH4HS和NH4Cl會發生結晶（文獻表明氯化銨的結晶溫度為160～220℃，且結晶溫度隨壓力升高而提高，硫氫化氨的結晶溫度為130℃左右），生成氨鹽結垢，造成設備或管道垢下電化學腐蝕。因此，雖然加氫反應的目的是讓這些雜質生成并分離，但這些雜質也是加氫裝置發生氨鹽腐蝕的根源。銨鹽于換熱器或空冷器及下游流速低的部位結垢濃縮沉積造成垢下腐蝕，形成蝕坑，最終導致穿孔。

(a)NH4HS垢下腐蝕機理

當介質中含NH4HS時，若注水不足，在低流速區可能發生局部垢下腐蝕，其腐蝕機理如下：

腐蝕產物為FeS，在對換熱管外表面腐蝕產物進行物相分析時，也發現了FeS，但分析結果并未發現銨鹽成分，這可能與切割取樣之前的水壓試驗有關。

(b)NH4Cl垢下腐蝕機理

氯化銨在一定溫度下結晶成垢，垢層吸濕潮解或垢下水解均可能形成低pH值環境，對金屬造成腐蝕，其腐蝕機理如下：

對于失效換熱管，其內部工作介質為原料柴油，腐蝕性小；外壁工作介質為加氫反應產物，反應產物中含有一定量的NH3與H2S、HCl，生成NH4HS和NH4Cl，在一定溫度下，NH4HS和NH4Cl會發生沉積結晶，形成蝕坑，最終導致換熱管的腐蝕穿孔。

2.3 結論

基于實驗結果及以上分析，本次失效換熱管腐蝕減薄穿孔與銨鹽沉積結晶導致的垢下腐蝕有關。

3 整改措施

（1）提高換熱器殼程的工作溫度，避開銨鹽結晶溫度區間；

（2）保證高壓換熱器反應產物殼側流程前的注水量，避免銨鹽的沉積。

[1] 《壓力容器實用技術叢書》編寫委員會.壓力容器腐蝕與控制(第二版).化學工業出版社，2015.12:402-403.