表面增強(qiáng)拉曼光譜法測(cè)定環(huán)境空氣中二氧化硫*

羅荷洲 陳冬梅 黃 偉

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表面增強(qiáng)拉曼光譜法測(cè)定環(huán)境空氣中二氧化硫*

羅荷洲1陳冬梅2黃 偉2

1.福州康泰生物科技有限公司 2. 福建省計(jì)量科學(xué)研究院

二氧化硫作為一種常規(guī)污染物，在20世紀(jì)90年代初就受到我國(guó)政府的重點(diǎn)監(jiān)管。作為環(huán)境空氣質(zhì)量的主要指標(biāo)之一，二氧化硫是污染指數(shù)的重要評(píng)價(jià)因素，因此其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量保證尤為重要。該文采用表面增強(qiáng)拉曼光譜方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中二氧化硫的檢測(cè)，與甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法相比，本方法更簡(jiǎn)單、便捷。

表面增強(qiáng)拉曼光譜法 二氧化硫 空氣 快速測(cè)定

目前我國(guó)城市大氣污染嚴(yán)重，二氧化硫是目前大氣污染中數(shù)量大、分布廣、影響嚴(yán)重的氣態(tài)污染物之一。以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)，不成熟的脫硫技術(shù)等勢(shì)必引起二氧化硫的大量排放，造成大氣環(huán)境中二次污染物的增多和大氣降水中pH值的變化，對(duì)人體健康、動(dòng)植物和建筑物等具有嚴(yán)重危害，對(duì)社會(huì)環(huán)境產(chǎn)生很大的壓力。一直以來，二氧化硫排放受到環(huán)境保護(hù)部門的高度重視，特別是近年來環(huán)境污染形勢(shì)嚴(yán)峻，人們的環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，二氧化硫污染控制顯得尤為重要。在具體的監(jiān)測(cè)分析工作中，環(huán)境空氣中二氧化硫的采樣和分析是兩個(gè)環(huán)節(jié)，任何一個(gè)環(huán)節(jié)沒有控制好，都可能引起測(cè)定結(jié)果的誤差，弱化了為環(huán)境管理提供服務(wù)的職責(zé)。

目前，有關(guān)二氧化硫的實(shí)驗(yàn)室分析中，推薦甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法。其實(shí)驗(yàn)原理為：甲醛緩沖吸收液吸收二氧化硫，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物，而后加入氫氧化鈉，使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫和鹽酸副玫瑰苯胺以及甲醛作用，生成紫紅色化合物。根據(jù)混合液顏色的深淺，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)577 nm 處測(cè)定[1,2]。

本文采用表面增強(qiáng)拉曼光譜法對(duì)空氣中的二氧化硫含量進(jìn)行測(cè)定，采用氫氧化鈉溶液吸收空氣中的二氧化硫，將其轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉，再測(cè)試亞硫酸鈉的表面增強(qiáng)拉曼光譜信號(hào)，從而算出空氣中二氧化硫的含量。所用的吸收液可以長(zhǎng)期保存，且空氣采樣完成后，加入增強(qiáng)試劑納米金后即可直接進(jìn)行測(cè)試。而甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法中吸收液甲醛保存時(shí)間短，空氣采樣完成后需要水浴恒溫進(jìn)行顯色。與之相比，表面增強(qiáng)拉曼光譜法測(cè)定空氣中的二氧化硫含量，操作更簡(jiǎn)單、方便，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

氯金酸（HAuCl4）、檸檬酸鈉、氫氧化鈉和氯化鈉等試驗(yàn)中所用試劑皆為分析純（上海國(guó)藥），水溶液皆用二次水配置，TMP-1500型大氣采樣器。

1.2 SERS增強(qiáng)活性的金納米粒子的制備

金納米粒子由廈門市普識(shí)納米科技有限公司提供，粒徑約為55 nm，利用檸檬酸鈉還原HAuCl4的經(jīng)典方法合成而得[3]。制備過程如下：1.2 mL 1%檸檬酸鈉迅速加入到含有1 mmol/L HAuCl4的100 mL沸水溶液中，并繼續(xù)劇烈攪拌40 min，從而得到紅色粒徑在55 nm左右的金納米溶膠。

1.3 空氣樣品的采集和SERS檢測(cè)

為了解SERS檢測(cè)對(duì)不同濃度二氧化硫測(cè)定的適應(yīng)范圍，分別選擇福州市四個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行測(cè)試，分別為鼓樓區(qū)路口、倉(cāng)山區(qū)路口、閩侯大學(xué)城、鼓山山頂。本實(shí)驗(yàn)采用TMP-1500型大氣采樣器進(jìn)行采樣，接上裝有SO2吸收液的吸收瓶，放置在采樣現(xiàn)場(chǎng)某一點(diǎn)，采樣時(shí)間1h，流速1.0 L/min。所用的吸收液為10mL濃度為50 mmol/L的氫氧化鈉。

SERS檢測(cè)步驟如下：取200mL樣品，200mL金納米溶膠（廈門市普識(shí)納米科技公司提供）與200mL濃度為1 mol/L的氯化鈉溶液，混合5 s后開始拉曼測(cè)試，譜圖采集時(shí)間為2 ~ 5 s。

1.4 拉曼光譜儀

本研究的SERS譜圖皆于B&W TEK公司的iRaman拉曼光譜儀上完成。該儀器的激光波長(zhǎng)為785 nm，功率為275 mW，10倍物鏡下達(dá)到樣品表面的激光光斑大小約為80mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硫酸鈉的SERS譜圖

圖1給出溶于50 mmol/L氫氧化鈉溶液中不同濃度亞硫酸鈉的SERS譜圖，與無特征譜峰的空白譜圖相比，0.05 mg/L亞硫酸鈉時(shí)即可以明顯觀察到位于493、626 cm-1的兩個(gè)譜峰，其峰強(qiáng)和亞硫酸鈉濃度呈正向跟隨關(guān)系，可指認(rèn)為亞硫酸根特征峰[4]，分別歸屬于SO32-基團(tuán)的對(duì)稱和非對(duì)稱彎曲振動(dòng)[5]。仔細(xì)觀察譜圖特征可發(fā)現(xiàn)，位于626 cm-1的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)的峰形較寬，在607 cm-1附近有一個(gè)肩峰，則可能來自于亞硫酸氫根中SO32-基團(tuán)的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)[5]，也不排除含有微量亞硫酸根生成的焦亞硫酸根中SO32-基團(tuán)的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)的貢獻(xiàn)[5, 6]。609、626 cm-1兩個(gè)譜峰相對(duì)強(qiáng)度的變化反映了檢測(cè)體系中亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉比例隨亞硫酸鈉濃度的變化趨勢(shì)[6]。

圖1插圖中給出位于626 cm-1譜峰的歸一化強(qiáng)度隨亞硫酸根濃度增加呈現(xiàn)正向跟隨關(guān)系的趨勢(shì)：亞硫酸根離子濃度從0增加至5 mg/L時(shí)，SERS信號(hào)迅速增強(qiáng)；從5 mg/L到50 mg/L區(qū)間，SERS信號(hào)增強(qiáng)緩慢，繼續(xù)提高濃度則趨于飽和。由圖1可知，亞硫酸鈉線性范圍較窄，只有在0 ~ 0.5 mg/L時(shí)線性較好。

Raman Shift（cm-1）

SERS譜圖（插圖為位于626 cm-1亞硫酸鈉特征峰的歸一化SERS強(qiáng)度隨其濃度的變化趨勢(shì)）

2.2 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大的主要是空氣采樣的流速，在相同的空氣采樣時(shí)間下，我們對(duì)空氣采樣的流速進(jìn)行了優(yōu)化。分別以0.5、1.0和2.0 L/min的采樣流速對(duì)鼓樓區(qū)路口的空氣進(jìn)行采樣，采樣時(shí)間為40 min。圖2是不同采樣流速下采集的空氣樣品中二氧化硫的SERS譜圖。如圖2所示，在相同采樣時(shí)間下，隨著采樣流速的增加，二氧化硫的SERS強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，以1.0 L/min的采樣流速采集的二氧化硫SERS的強(qiáng)度最強(qiáng)。空氣采樣的流速之所以對(duì)測(cè)試結(jié)果具有比較大的影響，是因?yàn)榱魉俚拇笮?huì)影響與氫氧化鈉溶液接觸的空氣量，在相同的采樣時(shí)間下，流速越大，有越多的空氣流入氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉溶液可吸收的二氧化硫分子也越多。從圖中可知，0.5 L/min的采樣流速過于緩慢，1h時(shí)間內(nèi)采集的空氣量很小，氫氧化鈉吸收二氧化硫后得到的亞硫酸根離子量少，使得SERS強(qiáng)度最弱。將流速增加到1.0 L/min時(shí)，溶液中亞硫酸根離子量增加，SERS強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。但將流速增加至2.0 L/min時(shí)，亞硫酸根離子的SERS強(qiáng)度不再增強(qiáng)并出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)椴蓸恿魉偬鞎r(shí)，空氣中二氧化硫等分子運(yùn)動(dòng)劇烈，大量空氣流入氫氧化鈉溶液中發(fā)生鼓泡時(shí)，部分劇烈運(yùn)動(dòng)的二氧化硫分子尚未接觸OH-離子就已重新分散在空氣中，使得氫氧化鈉溶液吸收的二氧化硫量減少。采樣流速較慢時(shí)，空氣能較均勻地流入氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉有充足的時(shí)間吸收全部的二氧化硫。

Raman Shift（cm-1）

2.3 不同區(qū)域測(cè)試結(jié)果

由于城市經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市中的汽車數(shù)量越來越多，汽車排放的尾氣問題也成為城市空氣污染的主要來源。為了測(cè)試該方法適用于不同區(qū)域二氧化硫含量的檢測(cè)，我們選擇了四個(gè)地點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，這四個(gè)地點(diǎn)分別為車流量較多的鼓樓區(qū)路口和倉(cāng)山區(qū)路口，車流量較少的閩侯大學(xué)城和鼓山山頂。測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從中可以看出，不同區(qū)域二氧化硫的測(cè)定值差異比較明顯，其中市區(qū)路口車流量比較大，二氧化硫濃度較高，得到的SERS譜峰強(qiáng)度較強(qiáng)。在空氣較好的鼓山上也可檢測(cè)出亞硫酸根離子的SERS信號(hào)，經(jīng)過計(jì)算，不同區(qū)域的二氧化硫濃度見表1。

Raman Shift（cm-1）

表1 不同區(qū)域的二氧化硫濃度測(cè)定值

將測(cè)試值與GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》比較可知，福州不同區(qū)域中二氧化硫濃度均滿足空氣的一級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

表2 空氣中二氧化硫的濃度限值[8]

3 結(jié)論

綜上可知，本研究建立的方法可以作為一種高靈敏、簡(jiǎn)單、快捷的檢測(cè)手段，用于測(cè)定空氣中二氧化硫的含量，可滿足不同區(qū)域、不同二氧化硫濃度的檢測(cè)要求。

[1] 環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法: HJ 482 -2009 [S].

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(增補(bǔ)版) [M ]. 4版.北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2003.

[3] Vlastimil P, Martin J, Lucie S?, et al. Quantitative SERS analysis of azorubine (E 122) in sweet drinks [J].Anal Chem, 2015, 87: 2840?2844.

[4] Kurokawa Y, Imai Y, Sasaki Y, et al. Surface-enhanced Raman spectroscopic detection of CO32-, SO32-, and nucleic acid bases using polyvinyl alcohol film doped with Ag fine particles[J]. Anal Biochem., 1993, 290:247-250.

[5] Emiliana D R, Lars E, Janos M, et al. Sulfur X-ray absorption and vibrational spectroscopic study of sulfur dioxide, sulfite, and sulfonate solutions, and the substituted sulfonate ions X3CSO3-(X = H, Cl, F)[J]. Inorg. Chem. 2007, 46(20): 8332-8348.

[6] Inigo A M, Benjamin B, Christian B, et al. The oxygen isotope equilibrium fractionation between sulfite species and water[J]. Geochim Cosmochim Ac., 2013, 120: 562–581.

[7] 王多多, 胡建安, 湯利民, 等. 不同方法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中二氧化硫. [J]. 湘南學(xué)院學(xué)報(bào), 2006, 8(4): 67-68.

[8] 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3095-2012 [S].

福建省屬公益類科研院所基礎(chǔ)科研專項(xiàng)(編號(hào)：2014R1033-5)、福建省質(zhì)量監(jiān)督局科研項(xiàng)目(編號(hào)：FJQI2016023)資助。