原子熒光分光光度計(jì)檢出限測(cè)量不確定評(píng)定

錢立民

1、概述

1.1 測(cè)量依據(jù)：JJG 939-2009《原子熒光光度計(jì)檢定規(guī)程》

1.2 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)：檢定用標(biāo)準(zhǔn)溶液（As溶液）：0～20ng/mL，不確定度U=3%（k=2）；檢定用標(biāo)準(zhǔn)溶液（Sb溶液）：0～20ng/mL，不確定度U=3%（k=2）

1.3 被測(cè)對(duì)象：原子熒光光度計(jì)

1.4 測(cè)量方法：

非色散原子熒光法是根據(jù)被測(cè)元素的原子蒸氣被光源發(fā)出的特征輻射光照射，基態(tài)原子被激發(fā)到高能級(jí)，當(dāng)以輻射去活化返回基態(tài)時(shí)，輻射出熒光的原理，來(lái)進(jìn)行定量分析的。

本裝置主要用As、Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)直接測(cè)量的方法來(lái)評(píng)價(jià)非色散原子熒光光度計(jì)的性能。儀器分為單、雙道兩種，單道測(cè)As，雙道同時(shí)測(cè)As、Sb，分別對(duì)測(cè)As、Sb結(jié)果進(jìn)行評(píng)定。測(cè)量檢出限是先用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液制作濃度-熒光強(qiáng)度（If，單位：I，以下同）工作曲線，并連續(xù)11次測(cè)量空白溶液的熒光強(qiáng)度，然后計(jì)算3倍空白溶液測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與工作曲線斜率的比值，可得到檢出限的測(cè)量結(jié)果。

2、數(shù)學(xué)模型

公式中各符號(hào)表示： QL（k=3）― 檢出限；S0― 11次空白測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差；b ― 儀器測(cè)量的斜率。

A 砷元素檢出限測(cè)量結(jié)果的不確定度的評(píng)定

1、標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的分析和計(jì)算

對(duì)砷檢出限的不確定度進(jìn)行分析（以以下測(cè)量數(shù)據(jù)為例）

（1）十次空白測(cè)量數(shù)據(jù)：2.5、1.2、-1.4、-1.9、-1.4、-0.2、-0.1、1.5、2.2、1.4； （I）為0.55，S0（I）為1.6

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量數(shù)據(jù)（進(jìn)樣量1.0mL）：0.00時(shí)If（I）：1.1、2.4、1.9，

（I）：1.8；1.00ng/mL時(shí)If（I）：101.4、105.5、103.6， （I）：103.5；5.00ng/mL時(shí)If（I）：506.3、508.9、503.9， （I）：506.4；10.00ng/mL時(shí)If（I）：1017.5、1023.8、1002.1， （I）：1014.5；20.00ng/m時(shí)If（I）：1972.3、1956.2、2013.6，

（I）：1980.7；

回歸曲線： 檢出限：QL（k=3） = 0.048 ng

2 、11次空白測(cè)量引入的不確定度u1

S0是空白溶液測(cè)量單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其不確定度可根據(jù)相應(yīng)公式計(jì)算： I

3 、靈敏度測(cè)量引入的不確定度u2

靈敏度b值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度除作為回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差u21外，還應(yīng)考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u22，進(jìn)樣體積誤差的不確定度u23和儀器示值的量化誤差u24。

3.1回歸曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差u21

， 時(shí)，

3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u22

砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對(duì)擴(kuò)展不確定度：u22 = 1.5%× =0.108I/ng

3.3進(jìn)樣體積誤差的不確定度u23

進(jìn)樣體積誤差按經(jīng)驗(yàn)估計(jì)為1%，按均勻分布計(jì)算：

3.4儀器示值的量化誤差u24

此儀器為常用儀器類型的分辨率通常為0.1I，屬于B類評(píng)定，服從矩形分布，由此引起的量化不確定度

I/ng

綜上所述，u21， u22，u23，u24各自獨(dú)立，互不相關(guān)，所以

I/ng

4、標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列表

5、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及有效自由度

因以上各量彼此獨(dú)立不相關(guān)，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

6、擴(kuò)展不確定度

取k=2，則擴(kuò)展不確定度 U= k×uc =2×0.011ng = 0.03ng

7、測(cè)量不確定度報(bào)告

0.048 ng砷（As）元素檢出限的測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度：

U = 0.03ng（k = 2）

B 銻元素檢出限測(cè)量結(jié)果的不確定度的評(píng)定

1、標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的分析和計(jì)算

對(duì)銻檢出限的不確定度進(jìn)行分析

（A）十次空白測(cè)量數(shù)據(jù)：-1.4、-2.2、-2.3、-4.1、-2.3、-0.3、-1.6、-2.3、-0.8、0.2、-1.5； （I）為-1.7，S0（I）為1.2

（B）標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量數(shù)據(jù)（進(jìn)樣量1.0mL）：0.00時(shí)If（I）：-1.1、-2.4、-1.9，

（I）：-1.8；1.00ng/mL時(shí)If（I）：107.3、113.9、109.6， （I）：110.3；5.00ng/mL時(shí)If（I）：547.6、553.0、552.0， （I）：550.9；10.00ng/mL時(shí)If（I）：1086.6、1086.2、1094.5， （I）：1089.1；20.00ng/mL時(shí)If（I）：2194.9、2204.7、2113.2，

（I）：2170.9；

回歸曲線： 檢出限：QL（k=3） = 0.033 ng

2 、11次空白測(cè)量引入的不確定度u1：

S0是空白溶液測(cè)量單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其不確定度可根據(jù)相應(yīng)公式計(jì)算：

3 、靈敏度測(cè)量引入的不確定度u2：

靈敏度b值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度除作為回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差u21外，還應(yīng)考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u22，進(jìn)樣體積誤差的不確定度u23和儀器示值的量化誤差u24。

3.1回歸曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差u21

， 時(shí)，

N-1=4， 0.27I/ng

3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u22

標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u22 = 1.5%× =0.108I/ng

3.3進(jìn)樣體積誤差的不確定度u23

進(jìn)樣體積誤差按經(jīng)驗(yàn)估計(jì)為1%，按均勻分布計(jì)算：

I/ng

3.4儀器示值的量化誤差u24

此儀器為常用儀器類型的分辨率通常為0.1I，屬于B類評(píng)定，服從矩形分布，由此引起的量化不確定度

I/ng

綜上所述，u21， u22，u23，u24各自獨(dú)立，互不相關(guān)，所以

I/ng

4、標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列表