微型流化床內堿金屬和堿土金屬對稻殼熱解動力學的影響特性

郭飛強，劉元，郭成龍，董玉平

（1中國礦業大學電氣與動力工程學院，江蘇 徐州 221116；2山東大學機械工程學院，山東 濟南 250061）

微型流化床內堿金屬和堿土金屬對稻殼熱解動力學的影響特性

郭飛強1，劉元1，郭成龍1，董玉平2

（1中國礦業大學電氣與動力工程學院，江蘇 徐州 221116；2山東大學機械工程學院，山東 濟南 250061）

通過微型流化床反應分析儀（MFBRA）研究兩種典型堿金屬和堿土金屬（AAEM）鈉與鎂對稻殼熱解氣體生成動力學的影響，并采用模型積分法求解出4種主要氣體組分（H2、CO、CH4與CO2）的生成動力學參數。結果表明：不同氣體組分具有不同的開始與終止釋放時間，說明4種氣體對應不同的生成路徑和機理，高溫條件和添加鈉、鎂離子均會提高氣體生成的反應速率。采用典型氣固反應動力學模型對氣體生成過程進行了擬合求解，獲取了氣體組分在不同條件下的最概然機理函數。通過最概然機理函數求得了4種氣體生成動力學參數，對比發現鈉離子與鎂離子降低了H2、CO、CH4與CO2生成反應的表觀活化能，其中CO受鈉離子和鎂離子的影響最為顯著，進而從活化能角度證實了兩種金屬離子對于生物質熱解特性的影響。

微型流化床；熱解；鈉離子；鎂離子；動力學；生物質

Abstract:The influence of two typical alkali and alkaline earth metal (AAEM),sodium and magnesium,on the gas releasing kinetics during rice husk high-temperature pyrolysis was investigated in a micro-fluidized bed reactor (MFBRA).Reaction kinetics for generating four main gases (H2,CO,CH4and CO2) was deduced based on universal integral method.Results indicated that different gas components had different times to start and end the gas releasing process,indicating different evolution routes and mechanics for generating these gas species.The conversion rate of four gases could be promoted at higher temperature or with the presence of AAEM.The gas releasing process was calculated by linear fitting method based on typical gas-solid reaction models and the most probable mechanism functions of four gas components were obtained at different conditions.The kinetic parameters of gaseous products calculated by most probable mechanism functions indicated that the resulting apparent activation energies for four gases decreased in presence of sodium and magnesium.Particularly,the effect of the two metal irons on the formation of CO was more obvious compared with the other gas species.From this study,the influence of two metal ions on biomass pyrolysis characteristics was confirmed on the basis of the variation of the activation energy.

Key words:micro-fluidized bed; pyrolysis; sodium; magnesium; kinetics; biomass

引 言

近年來，生物質能因為具有儲量大、可再生和二氧化碳零排放等優勢受到廣泛關注[1-2]。在中國，以稻殼為代表的農業生物質分布區域廣且產量巨大，通常的處理方式是堆制肥料或焚燒，這不僅導致極大的能源浪費而且造成很嚴重的環境污染問題。熱解/氣化技術是一種具有廣闊發展前景的熱化學轉化技術，可以將生物質轉化為清潔燃氣或者生物質油，近年來吸引世界各國廣泛的關注[3-4]。然而如何實現生物質向燃氣或者油的定向轉化仍然是困擾生物質能源發展的重要難題[5]。催化熱解/氣化被認為是促進生物質定向轉化并獲取清潔燃料的可行方法，研究其氣體生成特性，可以為生物質高效氣化，制備清潔燃氣提供有效支撐[6]。

生物質中包含多種金屬，包括堿金屬（K與Na）、堿土金屬（Ca與Mg）和過渡金屬（Fe）。研究表明，堿金屬與堿土金屬（AAEM）在生物質熱解過程中起著重要的作用，其存在能夠影響燃氣生成，改善氣體品質[7-9]。Pütün[7]使用固定床反應器研究了MgO對棉籽熱解行為的影響，證實MgO能夠降低焦油的產率并提高半焦及熱解氣的產率。Zhao等[8]發現在稻殼熱解過程中，NaCl能夠有效提高H2的產率。馮冬冬等[9]發現 AAEM元素能夠限制焦油前體的生成，從而降低生物質熱解焦油的產率。部分學者通過研究生物質熱解動力學，研究AAEM對生物質熱解轉化過程的影響，進而推測主要反應機理。其中熱重分析作為一種測量準確、操作容易的方法，被廣泛應用于熱解動力學研究，如Giuntoli等[10]采用熱重分析發現AAEM能夠降低小麥稈熱解峰值溫度及反應活化能。胡松等[11]通過熱重法研究了CaO、MgO和Fe2O3對谷殼的催化熱解作用，證實了3種金屬對于生物質熱解均存在催化作用，能夠降低熱解反應表觀活化能。

目前針對 AAEM 對生物質熱解過程的研究大多基于生物質整體轉化過程，然而生物質化學組成復雜，熱化學轉化過程各氣體的析出特性存在顯著差異，研究典型氣體組分的生成特性對于了解熱解轉化過程具有重要價值。近期，中國科學院過程工程研究所研發的微型流化床反應分析儀（MFBRA）被成功地應用于氣固兩相反應動力學參數的求解[12-13]，與熱重分析方法相比，微型流化床能夠實現在特定溫度下生物質的瞬時進樣、消除氣體擴散對本征方程求算的影響，并依據主要氣體產物的生成計算反應速率，進而可獲得主要氣體產物生成的動力學參數[14-15]。在前期的工作中，本課題組 Liu等[16]已經研究了微型流化床中浸漬鉀離子稻殼熱解氣體釋放動力學特性。基于此，本文利用微型流化床進一步研究鈉離子與鎂離子對稻殼熱解氣體釋放特性的影響，并結合積分法求解主要熱解氣體（H2、CO、CH4、CO2）生成的動力學參數，闡明AAEM對于生物質熱解特性的影響。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗選擇江蘇省徐州市周邊收集的稻殼（RH）作為原料，經粉碎后篩分出顆粒尺寸為74～125 μm的樣品，并置于105℃干燥箱24 h去除水分，然后稻殼在700℃熱解60 min獲得稻殼半焦（RHC）。表1為稻殼與稻殼半焦的元素分析和工業分析，元素組成采用元素分析儀（5E-CHN2000）測定，工業組成參照固體生物質燃料工業分析方法（GB/T 28731—2012）測定。稻殼灰（RHA）的化學組成由 X射線熒光光譜分析儀（XRF，Axios mAX，Holland）確定，如表2所示。

表1 稻殼與稻殼半焦的元素分析和工業分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of RH and RHC

表2 稻殼灰的化學組成Table 2 Chemical composition of RHA/%(mass)

研究表明生物質機體內堿金屬和堿土金屬最可能以氯化鹽的形式存在[17]，且氯具有高度揮發特性，在生物質熱解過程中所有的氯都會進入氣相[18]，所以為了忽略陰離子對裂解過程的催化影響，本文選擇氯化鹽作為催化劑前體。采用浸泡吸收法制備添加鈉、鎂離子的樣本，具體步驟如下：首先將一定量的 NaCl、MgCl2·6H2O（國藥集團化學試劑有限公司）加入60 ml去離子水中溶解，然后在NaCl、MgCl2溶液中分別加入3 g稻殼樣本，在35℃條件下浸漬24 h，接著用濾紙將溶液過濾，剩下浸漬鈉離子與鎂離子的稻殼置于 105℃干燥箱中干燥24 h。最后獲得鈉離子與鎂離子負載量為 0.5 mol·kg?1的稻殼樣本，記為 Na-RH、Mg-RH。樣品中添加金屬的含量使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-AES）檢測，檢測結果如表3所示，Na-RH中鈉離子含量與 Mg-RH中鎂離子含量基本相同。

表3 樣品中Na和Mg的質量分數Table 3 Metal content of Na and Mg in samples/%(mass)

1.2 實驗裝置和條件

圖1為微型流化床實驗系統，主要由微型流化床反應器、脈沖進樣系統、溫度與壓力傳感器和在線質譜儀（AMETEK,American）組成。微型流化床反應器采用雙層石英板結構，高 100 mm，內徑20 mm，反應區高40 mm，進樣管內徑2 mm。實驗操作條件及流程如下：首先在反應區裝入3 g煅燒后的石英砂（74～125 μm），進樣管裝入15 mg樣品，然后將氬氣流量設為500 ml·min?1以流化石英砂并同時開始加熱。當反應區溫度達到目標溫度時（700～850℃，間隔 50℃），開啟脈沖開關，使樣品瞬時注入高溫的流化介質中，熱解氣體進入質譜儀進行連續檢測。為保證實驗結果的可靠性，每組實驗重復至少3次。

圖1 微型流化床反應器系統Fig.1 Scheme diagram of micro-fluidized bed reactor system

1.3 動力學方法

樣品熱解過程中，在線質譜儀記錄了產氣濃度隨時間的變化關系，主要熱解氣體組分（H2、CO、CH4與CO2）的轉化率可以由式（1）計算得出

式中，x代表氣體組分的轉化率；t、t0和te分別代表反應時間、初始反應時間和反應終止時間；φi代表產氣中i組分的體積分數，%；qv是熱解氣的流量，L·min?1。

通常采用式（2）來描述生物質熱解過程

式中，k(T)是反應速率常數，等溫條件下為定值，基于Arrhenius公式的表達式如式（3）所示；f(x)代表反應機理函數的微分形式。

式中，A代表指前因子，s?1；Ea代表表觀活化能，kJ·mol?1；R是氣體常數，8.314 J·mol?1·K?1；T代表反應溫度，K。為準確獲得氣體生成動力學參數，本文采用積分法，并采用不同的模型對轉化過程進行擬合分析。積分法目前在計算氣固反應表觀活化能、推斷最概然機理函數方面得到了廣泛的應用[14,19]，具體表達式如下

式中，G(x)是反應機理函數的積分形式。基于式（4），不同溫度下通過擬合G(x)-t得到一條直線，直線斜率對應k(T)，隨后根據式（5）作出ln[k(T)]-T?1曲線，通過擬合得到直線的斜率和截距就可以求出相應的表觀活化能和指前因子。表4列出目前被廣泛用于求解氣固反應動力學參數的19種機理函數。首先根據式（4）選取3個相關系數最高的機理函數，分別計算出相應的動力學參數，然后將計算結果回代入式（5）和式（4），獲得轉化率的計算值，通過計算值和實驗值的比較，確定描述不同樣品熱解氣體生成的最概然機理函數。

表4 用于氣固反應的典型機理函數Table 4 Typical mechanism functions using in gas-solid reactions

2 結果與討論

2.1 熱解氣體生成特性

圖2表示RH、Na-RH和Mg-RH熱解氣體在不同溫度下濃度隨時間的變化關系，從圖中可以看出不同條件下氣體組分生成的起始、終止時間具有明顯差異。當溫度較低時（700℃），CO2、CO開始生成時間要早于CH4和H2，當溫度進一步升高至850℃，RH、Na-RH和Mg-RH的氣體釋放順序的差異明顯縮小，4種氣體基本在同一時刻生成。

各種氣體組分的釋放時間差別，主要源于生成反應發生的難易程度不同，其中CO2和CO的生成主要取決于生物質熱解過程的脫羧反應[20]，基團斷裂所需能量較低。相較而言，H2生成主要源于自由基縮聚反應和脫氫反應，CH4生成主要由于—OCH3—與—CH2—基團的斷裂，鍵能較高，導致其生成釋放相對滯后。隨著溫度升高，生物質中不同基團斷裂與轉化難易的差異縮小[21]，因而氣體的釋放差異也逐漸降低。此外，隨著溫度的升高，4種主要氣體組分釋放的強度明顯增加，其中H2、CO增加最為明顯，這是因為高溫促進了熱解反應的進行，一些長鏈大分子化合物的化學鍵斷裂形成大量氣體小分子[22]。不論低溫還是高溫條件下，CO釋放的強度明顯高于其他氣體組分，這是因為稻殼結構本身包含有大量的含氧官能團，如羧基、羰基等[23]。通過上述分析可以看出4種氣體組分應該具有不同的反應機制和生成機理，各自對應的表觀活化能亦不相同，進而表現為釋放特性的差異。

2.2 AAEM對氣體轉化率的影響

由式（1）得到 4種氣體在不同條件下轉化率隨時間的變化關系，如圖3(a)、(b)所示。結果表明隨著反應溫度的升高，熱解氣體組分釋放完成時間明顯縮短，說明高溫有利于熱解反應的進行。此外，在同一溫度條件下，負載鈉離子和鎂離子的樣品熱解氣體轉化率明顯變快，表明鈉離子、鎂離子對氣體的生成具有明顯的促進作用[24-26]。對圖3(a)、(b)曲線微分處理，即為氣體生成的反應速率，如圖4(a)、(b)所示，可以更清晰地觀察到相同溫度下鈉離子和鎂離子的添加導致了 4種氣體組分反應速率增加，尤其是H2受鈉離子和鎂離子的影響較為明顯。

生物質熱解過程中，添加離子可以與表面官能團發生反應，以添加 Na+為例，通過式（6）和式（7），Na+與—COOH或—OH發生反應產生COONa或—ONa，并伴隨H+的生成[27]，從而使生物質基團中的氫變成游離狀態，促進H2的生成釋放。

圖2 熱解氣體組分的釋放特性Fig.2 Releasing characteristics of pyrolysis gases

此外，在生物質熱解反應過程中，Na+的存在亦被證實能夠促進脫羰和脫羧反應[8]，并對酮類化合物、醚鍵、甲氧基與含氧雜環的裂解也產生影響[28-30]，進而影響CO和CO2的生成。在生物質熱解過程中，Mg元素交替地在固相炭基體和氣相焦油自由基的活性位上成鍵和斷鍵，導致C—C連接位點出現Mg元素成為C—Mg鍵的連接形式，在一定程度上阻礙了聚合反應的發生，抑制了焦油的形成[31]，促使小分子氣體的生成，因而Mg2+的添加同樣可以使4種氣體組分的反應速率得到了不同程度的提高。

2.3 動力學參數求解

將表4中19種機理函數分別代入式（4）中對時間t進行線性擬合，針對每種氣體，篩選線性度最優的3種機理函數進行動力學求算，x擬合區間均在0.2～0.95，R2均在0.95以上。根據式（4）可以獲得對應機理函數條件下k(T)值，對1/T進行擬合，即獲得 4種熱解氣體組分在不同條件下的Arrhenius曲線，如圖5所示。擬合結果顯示所選擇的機理函數具有良好的線性度，R2均在0.95以上，說明選擇的機理函數來描述3種樣品熱解氣體的釋放行為是合理的。

圖3 鈉和鎂離子對氣體產物轉化率的影響Fig.3 Effect of Na+and Mg2+on conversion of product gases

表5列舉了選擇的機理函數擬合所獲得氣體析出動力學參數。從表5可以看出，對于同一種樣品的相同氣體組分，3個機理函數得到的動力學參數基本一致。將表5中的計算結果回代入式（5）和式（4），得到基于不同機理函數的轉化率計算值。不同機理函數計算值對氣體釋放過程描述的準確程度根據式（8）進行評估，結果列于表5，其中OF最小的機理函數即被認定為相應條件下氣體生成的最概然機理函數。

圖4 鈉和鎂離子對氣體產物反應速率的影響Fig.4 Effect of Na+and Mg2+on conversion ratio of product gases

式中，xcalc為氣體組分轉化率的計算值；N代表測試點數。據此可以看出，對于稻殼，H2的最概然機理函數為G(15)，CO和CH4的最概然機理函數為G(16)，CO2的最概然機理函數為G(3)；添加Na離子后，H2的最概然機理函數為 G(3)，CO、CH4和CO2的最概然機理函數為G(16)；添加Mg離子后，H2的最概然機理函數為G(3)，CO、CH4和CO2的最概然機理函數為G(16)，其OF均小于5%。

表5 不同樣品熱解氣體釋放動力學參數Table 5 Kinetic parameters of gas releasing from pyrolysis of different samples

圖5 基于不同機理函數各氣體組分的Arrhenius曲線Fig.5 Arrhenius plots for major gas components based on different models

基于最概然機理函數，4個典型熱解氣體組分轉化率隨時間的擬合曲線如圖6所示。由圖6可以看出，最概然機理函數計算得到的轉化率曲線能夠較好地擬合實驗曲線。圖7表示根據最概然機理函數求得的各氣體組分的表觀活化能，可以看出鈉離子與鎂離子使得稻殼熱解生成4種氣體組分的表觀活化能均得到不同程度的降低，其中對CO生成反應的表觀活化能影響最大，相比純稻殼分別降低了15.65%、25.83%，說明鈉離子、鎂離子有利于H2、CO、CH4和CO2的生成，這與2.2節分析結果一致。等溫條件下生物質熱解氣體生成動力學特性研究也有類似研究[32-33]，主要氣體組分生成表觀活化能與本實驗結果具有相同的數量級，遠低于采用熱重分析方法獲得的非等溫條件下活化能[34-35]。相比于TGA，微型流化床能夠有效抑制氣體擴散的影響，實現樣品在等溫條件下的熱解反應[15,36]，所以生物質在微型流化床中更容易熱解，求得的表觀活化能更低，更趨近于生物質熱解反應本質動力學特性。

圖6 Na-RH轉化率實驗值與計算值的比較Fig.6 Comparison between experimental data and those predicted by models using Na as catalyst

圖7 基于最概然機理函數各氣體組分的表觀活化能Fig.7 Apparent activation energies for major gas components based on most probable mechanism functions

3 結 論

本工作采用微型流化床研究鈉離子與鎂離子對稻殼熱解氣體生成動力學的影響，得到如下結論。

（1）反應溫度、鈉離子與鎂離子對稻殼熱解4種氣體組分（H2、CO、CH4和CO2）的生成過程具有很大的影響，溫度的升高、鈉離子和鎂離子的添加能夠促進氣體組分的平均反應速率。

（2）采用積分法求解動力學參數表明，鈉離子、鎂離子能夠極大地降低H2、CO、CH4和CO2生成的表觀活化能，其中CO的降幅最為明顯，相比純稻殼分別降低了15.65%、25.83%，證實鈉離子、鎂離子能夠促進H2、CO、CH4和CO2的生成。

（3）通過氣體生成轉化率的計算值和實驗值對比分析，對于不同樣品，相同氣體組分的最概然機理函數存在不同，說明在特定的條件下氣體生成反應不同，此外用于描述不同氣體生成特性的最概然模型亦存在差別。

符 號 說 明

A——指前因子，s?1

Ea——表觀活化能，kJ·mol?1

f(x) ——反應機理函數的微分形式

G(x) ——反應機理函數的積分形式

k(T) ——反應速率常數

N——測試點數

qv——熱解氣的流量，L·min?1

R——氣體常數，J·mol?1·K?1

T——反應溫度，K

t,t0,te——分別為反應時間、初始反應時間和反應終止時間

x,xcalc——分別為轉化率的實驗值、計算值

φi——產氣中i組分的體積分數，%

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Influence of AAEM on kinetic characteristics of rice husk pyrolysis in micro-fluidized bed reactor

GUO Feiqiang1,LIU Yuan1,GUO Chenglong1,DONG Yuping2
(1School of Electrical and Power Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou221116,Jiangsu,China;2School of Mechanical Engineering,Shandong University,Jinan250061,Shandong,China)

TQ 056.1

A

0438—1157（2017）10—3795—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170300

2017-03-27收到初稿，2017-06-29收到修改稿。

聯系人及第一作者：郭飛強（1985—），男，博士研究生，副教授。

國家自然科學基金項目（51406226）。

Received date:2017-03-27.

Corresponding author:GUO Feiqiang,fqguo@cumt.edu.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (51406226).