流化床氣相水解制備高純二氧化鈦

趙玉仲，孫建軍，李軍，朱慶山

（1中國科學院過程工程研究所，多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；2北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

流化床氣相水解制備高純二氧化鈦

趙玉仲1,2，孫建軍2，李軍1，朱慶山1

（1中國科學院過程工程研究所，多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；2北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

針對TiCl4氣相水解制備TiO2粉體存在Cl含量高的問題，開展了流化床TiCl4氣相水解制備高純TiO2。系統地研究了反應條件、煅燒后處理對TiO2粉體的純度、形貌、晶型、比表面積的影響。結果表明，TiO2內部結構和晶型的轉變有利于Cl的脫除；提高煅燒溫度使TiO2的內部結構由多孔疏松向致密結構轉變，晶型結構由銳鈦礦相向金紅石相轉變，從而有利于提高Cl的脫除率；與空氣煅燒比較，水蒸氣氣氛下的脫氯效率明顯提高，歸因于水蒸氣與TiO2顆粒內殘余的多羥基氯化物進一步反應；氫氣氣氛下可進一步提高Cl的脫除率，800℃煅燒2 h后Cl的脫除率達到95%，主要歸因于氫氣還原TiO2使其晶型結構發生轉變。

流化床；水解；二氧化鈦；超細粉體；團聚

Abstract:Synthesis of high purity TiO2powder by fluidized gas hydrolysis method is investigated.To tackle the problem of high Cl content remained in the TiO2powder,the hydrolysis reaction conditions and subsequently calcination at air,steam and H2are mainly investigated for dechlorination.The results show that the structure and phase transition of TiO2are two key factors that affect the efficiency of dechlorination.With the increase of the calcination temperature,the internal structure of TiO2is changed from porous to dense structure,and the crystalline structure is transformed from anatase to rutile.The structure and phase transition of TiO2are beneficial to increasing the removal rate of Cl.Compared with the air calcination,the dechlorination efficiency in water vapor atmosphere is obviously improved,which is attributed to the further reaction of water vapor and the multi hydroxyl chloride in the TiO2particles.Compared with air and steam calcination,the removal rate of Cl can be further improved up to 95% under the atmosphere of hydrogen at 800℃ for 2h,which is mainly attributed to the reduction of TiO2structure by hydrogen reduction.

Key words:fluidized-bed; hydrolysis; TiO2; ultrafine powders; agglomeration

引 言

高純二氧化鈦具有優良的光、電和力學特性，是制造硬質合金、熱敏電阻、功能陶瓷、化妝品、顏料等工業的重要基礎原料[1]，同時也可作為重要催化劑載體應用于脫硫脫硝、光電轉化等催化過程[2-3]。目前，作為顏料用高純二氧化鈦時，要求其具有TiO2純度高和雜質含量低等化學特性。此外，電子級高純二氧化鈦還對二氧化鈦的形狀、粒度大小等物理特性提出了具體指標。這就對高純二氧化鈦的制備技術提出了更高的要求。

現有國內外高純二氧化鈦制備技術主要包括硫酸法[4]、氯化法[5]、液相水解法[6]、鈦醇鹽水解法[7]等。以上4種制備技術中，除硫酸法外，其余3種制備技術均采用了以TiCl4為前體合成TiO2，其不同之處在于氧化或水解方式。氯化法采用了高溫氣相氧化法合成TiO2，技術難度大，對設備材質及內部結構要求苛刻，生產過程中需要加入 AlCl3成核劑，影響產品的純度[5,8]。液相水解法具有工藝流程短、雜質含量低等優點，但產物顆粒易于團聚使得粒度大小不易控制[6]。鈦醇鹽水解法存在工藝流程長，原料和輔助材料價格較高，而且產物中存在積碳的問題[7]。此外，少數研究者采用氣相水解法合成 TiO2[9-11]，著重于研究水解反應時間、溫度及H2O/TiCl4摩爾比等反應條件對TiO2的晶型、粒徑、雜質含量等物化性質的影響。研究表明氣相水解產物中的雜質主要是SiO2和Cl，特別是Cl的脫除是提高TiO2純度的關鍵因素，但對脫除Cl的影響因素沒有深入研究。

近年來，采用流化床方法制備高性能粉體成為超細粉體制備過程研究的熱點[12-18]，其高效的氣固接觸效率將有利于Cl的脫除。本文采用流化床氣相水解合成超細TiO2粉體，著重于研究氣相水解及煅燒后處理過程中雜質Cl的脫除，通過改變反應條件控制超細TiO2粉體的粒徑大小，同時采用煅燒后處理的方法脫氯，得到了分散性良好的具有混合晶型的高純二氧化鈦。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及裝置

氣相水解采用的原料為四氯化鈦（TiCl4）液體(純度 98%，國藥集團化學試劑有限公司)，高純氮氣和高純氫氣（≥99.999%，北京市北溫氣體制造廠）。

氣相水解反應裝置如圖1所示，由進氣系統、流化床反應器、加熱爐和尾氣凈化系統4部分構成。流化床反應器由直徑為20 mm的內管和直徑為35 mm的外管構成。氣路系統由氮氣攜帶的TiCl4蒸氣和氮氣攜帶的水蒸氣兩路氣體管路組成，通過質量流量計（北京七星華創電子股份有限公司）控制氮氣流量，采用天津市泰斯特儀器有限公司生產的數顯電加熱套控制 TiCl4蒸氣和水蒸氣的逸出溫度。過濾器（石家莊乾煌過濾設備有限公司）主要用于收集少量被氣體帶出的固體產物。

圖1 流化床氣相水解裝置Fig.1 Fluidized bed gas phase hydrolysis apparatus

1.2 二氧化鈦粉體的制備及表征方法

實驗時，首先將流化床反應器置于預先加熱的透明加熱爐中，TiCl4蒸氣從流化床反應器的頂部進入流化床反應器的內管，水蒸氣從流化床反應器的底部進入流化床反應器。通入 TiCl4蒸氣和水蒸氣的含量通過氮氣流量和溫度加以調控。兩路氣體在流化床反應器的底部混合并發生反應，反應后的大部分固相產物在流化床反應器內管和外管的環隙區沉積，少量固體產物被氣體帶出反應器，經過濾器過濾后的尾氣通入飽和碳酸鈉溶液以除去鹽酸。為了防止 TiCl4蒸氣在管路上冷凝，氣路通過加熱帶對導氣管進行保溫。過濾器的溫度設為 140℃，以避免水蒸氣在過濾器中冷凝而導致管路堵塞。

水解反應5 h后，停止通入TiCl4蒸氣，繼續通入水蒸氣30 min后，停止加熱。取下反應器，將反應器內管和外管的環隙區沉積的二氧化鈦產物收集到坩鍋中，在較高溫度下（400～1000℃）煅燒處理2 h，獲得TiO2粉體約10 g，產物收率約80%。考察煅燒溫度對顆粒形貌、粒徑大小及 Cl含量的影響，同時對比了空氣、水蒸氣和氫氣氣氛下對脫氯效果的影響。

采用X'pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)測定反應產物的晶型結構。通過Lab center XRF-1700型X射線熒光分析儀（XRF，荷蘭帕納科公司）測定反應產物的Cl含量。采用粉末壓片制樣法，以硼酸為襯底，將TiO2粉末壓制成片，進行XRF測試。所有樣品均重復測量兩次，測量誤差低于 2%。產物的表面形貌和內部結構分析分別采用熱場發射掃描電子顯微鏡（JSM-7100F+INCA X-MAX）和高分辨率透射電子顯微鏡（JEM-2100F）進行分析。同時使用全自動比表面積分析儀（NOVA3200e）測定粉體顆粒的比表面積。

2 實驗結果與討論

2.1 水解溫度的影響

在 300～635℃范圍內考察了水解溫度對二氧化鈦純度的影響。圖2為不同水解溫度下得到的二氧化鈦粉體產物XRD譜圖。可以看出，在300℃時，二氧化鈦的衍射峰強度很弱，說明主要以無定形TiO2存在；隨著水解溫度的升高，由無定形 TiO2向銳鈦礦TiO2轉變，這與Xia等[9]報道的結果一致。然而，當水解溫度超過550℃后，其銳鈦礦相TiO2衍射峰有所減弱，但沒有金紅石相TiO2出現，文獻[9]也報道了 TiO2在 1000℃下沒有相態轉變。說明在水解條件下TiO2晶型轉變速率非常緩慢。通常情況下，TiO2晶型轉變溫度為610～915℃[19]，但其轉變速率受顆粒尺寸、TiCl4進料速率、燒結氣氛和摻雜等因素的影響較大[20-23]。

圖2 不同溫度下產物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TiO2powder under different hydrolysis temperatures

圖3為對應水解溫度下獲得二氧化鈦中Cl含量，可以看出，在300～550℃范圍內，二氧化鈦產物中Cl含量與水解溫度呈線性關系，隨著制備溫度的升高而降低，Cl含量從300℃時的7.25%（質量）降低到 550℃的 0.29%（質量）。說明在 300～550℃范圍內，水解溫度的提高有利于降低二氧化鈦產物中Cl含量。然而，當水解溫度超過550℃后，產物中Cl含量沒有明顯變化。結合圖2中TiO2的晶型轉變，推斷TiO2的晶型對Cl的脫除有較大影響。

圖3 不同水解溫度下產物二氧化鈦顆粒的氯含量Fig.3 Chlorine content of TiO2particle under different hydrolysis temperatures

圖4 不同水解溫度下產物二氧化鈦顆粒的SEM圖Fig.4 SEM images of TiO2particle under different hydrolysis temperatures

圖4給出了不同水解溫度下二氧化鈦顆粒的SEM圖片，從圖4可以看出，隨著水解溫度的升高，二氧化鈦顆粒的一次粒徑逐漸減小。然而，當水解溫度高于 450℃后，形成的二氧化鈦顆粒球形度明顯變差[圖4(c)～4(d)]。而且二氧化鈦顆粒之間產生了相互團聚現象，形成了較大的團聚物。團聚顆粒粒徑范圍在100～300 nm，分布不均勻。說明水解溫度改變了產物的顆粒大小和形貌。進一步對二氧化鈦顆粒進行了BET比表面積分析發現，隨著水解溫度的升高，二氧化鈦顆粒的BET比表面積呈下降趨勢（圖5）。同時看出，在400℃處二氧化鈦顆粒的BET比表面積存在一個明顯下降臺階。結合圖4中發生的團聚現象，說明二氧化鈦顆粒BET比表面積的顯著降低是由二氧化鈦顆粒的團聚導致的。而這種團聚現象的發生將會影響氣固傳質效率[24]，可能對后續二氧化鈦顆粒煅燒脫氯造成不利影響。

圖5 不同水解溫度下產物二氧化鈦顆粒的比表面積Fig.5 Specific surface area of TiO2particle under different hydrolysis temperatures

2.2 煅燒處理

從前面分析可以得出，在 TiCl4水解過程中，殘留的Cl是影響TiO2純度的主要元素。因此，如何有效脫除產物中的Cl是制備高純度TiO2的關鍵。文獻[25-26]報道，四氯化鈦的氣相水解過程中，Cl主要以羥基氯化物的形式存在，如 TiOCl2、TiCl3OH、TiCl2(OH)2、TiCl(OH)3等。陳瑞澄[27]通過密度泛函理論計算了TiCl4水解過程，認為TiCl4水解是分布進行的，中間形成了多種羥基氯化鈦中間物種，反應方程如下

可以看出，TiO2中 Cl元素主要以多羥基氯化鈦及HCl中氯離子形態存在[28]。因此，通過改變實驗條件和對產物進行后處理減少產品中中間產物的含量是減少氯含量的有效途徑。為此，重點研究了煅燒溫度、氣氛對脫除Cl的影響。

2.2.1 煅燒溫度的影響 取250℃水解得到的TiO2顆粒，在400～1000℃下煅燒處理2 h，觀察煅燒處理后產物的氯含量，結果如圖6所示。可以看出，隨著煅燒溫度的升高，產物中Cl含量顯著降低，從原來的7.22%(質量)降低到1000℃的0.02%(質量)。說明提高煅燒溫度有利于脫除產物中殘余的 Cl元素。然而，但是隨著煅燒溫度的升高，TiO2顆粒的粒徑逐漸增加，特別是當煅燒溫度＞800℃時，TiO2顆粒直徑顯著增加（圖7）。進而，隨著 TiO2顆粒直徑的增加，其比表面積明顯降低（圖7）。從對應的不同煅燒溫度下TiO2顆粒的SEM圖和TEM圖（圖8和圖9）可以看出，TiO2顆粒在400和600℃煅燒2 h后依然能夠保持球形結構。然而，當煅燒溫度提高到 800℃時，TiO2顆粒的形狀發生了明顯變化，呈現出不規則多面體結構；當煅燒溫度進一步提高到1000℃時，TiO2顆粒之間發生了明顯的燒結現象。

圖6 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦的Cl含量Fig.6 Chlorine content of TiO2after calcined treatment at different temperatures for 2 h

圖7 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦顆粒的粒徑大小和比表面積Fig.7 Particle size and BET area of TiO2particles after calcined at different temperatures

從圖9還可以看出，隨著煅燒溫度的升高，顆粒內部結構由多孔狀疏松結構逐漸轉變為致密結構，粒徑從100 nm左右增大至300～500 nm。這與圖7中的顆粒比表面積及粒徑大小的變化規律一致。同時也表明，隨著TiO2顆粒內部結構由多孔狀疏松結構轉變為致密結構，使其Cl含量不斷降低。此外，對比煅燒前后TiO2顆粒的XRD譜圖發現（圖10），隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相譜峰強度增強，說明二氧化鈦顆粒直徑逐漸增加，這一結果與圖8的結果一致。同時看到，當煅燒溫度大于 600℃，出現了金紅石型TiO2衍射峰，并且隨著煅燒溫度的升高，金紅石型TiO2衍射峰逐漸增強。當溫度為1000℃時，銳鈦礦相TiO2譜峰消失，這說明此時TiO2晶體由銳鈦礦相 TiO2已經完全轉變為金紅石相TiO2。以上結果表明，高溫煅燒使TiO2顆粒內部結構和晶體結構發生變化，從而使得顆粒內部殘余的多羥基氯化鈦及HCl向外遷移，殘余的多羥基氯化鈦與水蒸氣進一步接觸反應轉化為HCl，達到脫除Cl元素的目的。

圖8 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦的SEM圖Fig.8 SEM images of TiO2particles after calcined at different temperatures

圖9 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦的TEM圖Fig.9 TEM images of TiO2particles after calcinedat different temperatures

圖10 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of TiO2particles prepared at 250℃ and TiO2particles after calcined at different temperatures

2.2.2 煅燒氣氛的影響 以上是在空氣氣氛下考察了煅燒溫度對脫除Cl的影響，可以看出，高溫煅燒能夠促進二氧化鈦的晶型和結構變化，從而使 Cl發生遷移而脫除。然而，煅燒溫度過高導致了二氧化鈦顆粒長大，并且發生了嚴重燒結。能否在較低溫度下通過化學反應誘導二氧化鈦的晶型和結構轉變，進而使Cl脫除成為制備高純二氧化鈦的關鍵。為此，進一步考察了水蒸氣、氫氣氣氛下煅燒處理對Cl脫除的影響，并與空氣氣氛進行了對比，結果列于表1中。可以看出，與空氣煅燒比較，通入水蒸氣和氫氣能夠顯著提高Cl的脫除率。

表1 不同煅燒氣氛下二氧化鈦的Cl含量和Cl脫除率Table 1 Content and removal efficiency of Cl of TiO2powders obtained under different calcination atmosphere

在水蒸氣氣氛下，由于通入的水蒸氣可與TiO2顆粒內殘余的中間產物 TiCl3(OH)、TiCl2(OH)2、TiCl(OH)3反應使其轉化為Ti(OH)4和HCl，從而有利于提高Cl的脫除率。進一步從空氣煅燒和水蒸氣煅燒處理后產物的SEM圖可以看出（圖11），兩種處理條件下顆粒表面形貌沒有發生明顯變化。但從圖12所示的XRD圖中可以看出，與空氣煅燒相比，在水蒸氣存在下，其金紅石晶型峰明顯增強，說明水蒸氣的存在促進了 TiO2晶型從銳鈦礦型向金紅石型轉變。

圖11 空氣煅燒和水蒸氣煅燒的后TiO2顆粒SEM圖對比Fig.11 SEM images of TiO2powders after calcination with air and steam at different temperatures,respectively

圖12 空氣煅燒和水蒸氣煅燒后TiO2顆粒的XRD譜圖比較Fig.12 XRD patterns of TiO2powders after calcination with different atmosphere at 800℃ for 2 h

與空氣和水蒸氣氣氛比較，氫氣氣氛下的脫除Cl效果更好。采用氫氣處理后的TiO2中Cl含量進一步降低到600℃時的1.48%（質量）和800℃時的0.24%（質量），Cl的脫除率分別提高到600℃時的69%和800℃時的95%（表1）。從圖12可以看出，經過800℃氫氣處理后TiO2的XRD譜圖中除了含有銳鈦礦和金紅石二氧化鈦的譜峰外，還出現了Magneli相Ti4O7衍射峰[29]。這說明經800℃氫氣處理后，使二氧化鈦的晶體結構發生了變化，部分二氧化鈦失去了氧原子形成了Ti4O7。這種晶體結構變化有利于其晶體內部吸附的多羥基氯化鈦及HCl的向外遷移，從而促進多羥基氯化鈦和水蒸氣反應而脫除Cl元素。實驗過程中發現在800℃氫氣處理后的二氧化鈦由白色粉末變成了灰色粉末，該灰色粉末經氧化后可變為白色粉末[30]。

3 結 論

針對 TiCl4氣相水解法制備二氧化鈦中氯含量高的問題，采用流化床 TiCl4氣相水解的方法制備二氧化鈦粉體，進一步對比了空氣、水蒸氣和氫氣氣氛下煅燒后處理對 Cl脫除率的影響。結果表明TiO2內部結構對 Cl的脫除有重要影響，提高煅燒溫度，改變了TiO2的表面形貌和內部結構，由多孔疏松結構轉變為致密結構，有利于提高 Cl的脫除率；與空氣煅燒比較，水蒸氣氣氛下的脫氯效率明顯提高，主要原因是水蒸氣與TiO2顆粒內殘余的多羥基氯化物進一步反應，從而有利于提高Cl的脫除率；與空氣和水蒸氣煅燒比較，氫氣氣氛下可進一步提高Cl的脫除率，在800℃煅燒2 h后Cl的脫除率達到95%。主要歸因于氫氣還原TiO2使其晶型結構發生轉變。流化床氣相水解法可用于大批量制備高純度的二氧化鈦粉體，但高溫下處理易使顆粒長大和團聚，還需要進一步開發低溫高效脫氯的方法。

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Synthesis of high purity TiO2powders by fluidized gas hydrolysis

ZHAO Yuzhong1,2,SUN Jianjun2,LI Jun1,ZHU Qingshan1
(1State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academic Sciences,Beijing100190,China;2College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China)

TQ 031.5

A

0438—1157（2017）10—3978—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170515

2017-05-02收到初稿，2017-07-06收到修改稿。

聯系人：李軍。

趙玉仲（1989—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21325628，U1462128）；國家重點基礎研究發展計劃項目(2015CB251402)；國家重大科學儀器設備開發專項項目（2011YQ12003908）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:LI Jun,junli@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (21325628,U1462128),the National Basic Research Program of China (2015CB251402) and the National Special Project for Development of Major Scientific Equipment (2011YQ12003908).