油頁巖有機質的逐級熱溶解聚及產物特性

余智，侯玉翠，王倩，劉青，任樹行，吳衛澤

（1北京化工大學化學工程學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2太原師范學院化學系，山西 太原 030031）

油頁巖有機質的逐級熱溶解聚及產物特性

余智1，侯玉翠2，王倩1，劉青1，任樹行1，吳衛澤1

（1北京化工大學化學工程學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2太原師范學院化學系，山西 太原 030031）

依蘭油頁巖有機質經過四氫萘逐級熱溶解聚，熱溶解聚物分別經過 GC-MS檢測并歸納分類，并結合熱溶解聚殘渣的FT-IR和13C NMR分析結果，旨在從分子水平上揭示依蘭油頁巖有機分子結構特征。結果表明，依蘭油頁巖有機質經過200～400℃逐級熱溶解聚后，200、300、350、375和400℃溫度條件下逐級熱溶解聚物的收率分別為8.8%、9.9%、18.5%、19.2%和23.4%，總收率達79.8%。在可溶性組分中，脂肪烴化合物占比為36.9%（其中直鏈烷烴27.4%，支鏈烷烴8.7%），酚/醇類占比為5.5%，芳香烴占比為32.0%，酮類占比為12.7%，醚/酯類占比為5.4%，其他化合物占比為7.5%。呈現脂肪烴＞芳烴化合物＞酮類＞酚/醇＞酯/醚的規律分布狀態，其中27.4%直鏈烷烴中碳數分布在14～30并在C16和C26呈現兩個峰值。

燃料；油頁巖；溶劑萃取；逐級熱溶；解聚；有機化合物；結構

Abstract:Yilan oil shale organic matter was depolymerized by sequential thermal dissolution in tetralin.The soluble portions (SP) were analyzed by GC-MS and classified into different components,and the residues were analyzed by FT-IR and13C NMR.Based on the above information,Yilan oil shale organic molecular structure was revealed at a molecular level.The results indicated that Yilan oil shale organic matter could be depolymerized by sequential thermal dissolution from 200℃ to 400℃,the yields of soluble portions at 200,300,350,375 and 400℃were 8.8%,9.9%,18.5%,19.2% and 23.4%,respectively,and the total yield was 79.8%.In the total soluble fraction,aliphatic hydrocarbon compounds accounted for more than 36.9% (including 27.4%n-alkanes and 8.7%branched alkanes),alcohols/phenol 5.5%,aromatic hydrocarbon 32.0%,ketones 12.7%,ether/ester 5.4%,and the other compounds 7.5%.The order of yield of compounds is as follow: aliphatic hydrocarbons ＞ aromatic compounds ＞ ketones ＞ phenols ＞ alcohols/esters.The identifiedn-alkanes in soluble portions have a distribution range from C14to C30with two maximum values at C16and C26.

Key words:fuel; oil shale; solvent extraction; sequential thermal dissolution; depolymerization; organic compounds; structure

引 言

石油能源的巨大消耗和開采成本的迅速增加促使人們廣泛地尋找替代能源。油頁巖因其巨大的儲量，可作為一種重要的替代能源資源，已引起全球研究者的廣泛關注[1-3]。目前，油頁巖主要是用于干餾煉制頁巖油[4-8]，油頁巖中的有機質是頁巖油的主要來源。然而，目前對其有機質分子結構特征的認識尚不足，如不能合理解釋結構與產物的關系等，不僅油頁巖干餾煉制頁巖油的工藝調控受到影響，油頁巖的綜合有效利用也難于開展。油頁巖有機質的結構決定其性質及應用，因此，油頁巖有機質的結構得到廣泛的研究[1,9-15]。

對于像煤、油頁巖這種混合型有機大分子結構化合物的結構研究，前人更多的是采用將有機質大分子結構“破碎”，盡可能多地轉化成可測小分子化合物這種研究思路，以期從分子水平上揭示有機質的結構特征，其中比較常見的手段有萃取、熱解、加氫、氧化、鹵化、烷基化和酰基化[16-19]。雖然溫和萃取以其不改變物質結構特征這一明顯優點被廣泛研究，但眾多研究者發現簡單溫和萃取方法的萃取率始終很低；此外，熱解、加氫和氧化在處理過程中的“破碎”程度難以控制，而鹵化、烷基化和酰基化雖都具有一定的選擇性，但收率都較低，這對于結構的研究都有一定的局限性。

近年來，熱溶解聚[20-25]作為一種研究大分子有機質結構的方法被研究者廣泛采用，熱溶解聚可以看作是高溫下的萃取行為，溫度的升高可以明顯提高萃取率。Yang等[26]和Ding等[27]都將熱溶解聚應用于研究褐煤的有機分子結構特征上并取得良好的實驗結果。Shui等[28]比較了不同溶劑的熱溶解聚行為，發現在溫度360℃、反應60 min時神府煤熱溶產物收率可達66%。

從前人的研究來看，熱溶解聚技術常見于研究煤大分子有機結構上，而在油頁巖有機質結構上的研究較少。在熱溶解聚技術上，逐級熱溶解聚更加有利于結構網絡的“破碎”，也避免了低溫條件下熱溶解聚物在高溫時發生的化學變化；此外，溫度的提升可以促進溶劑有效地滲透到主體結構中去，提高熱溶解聚物的收率，但溫度過高將導致熱解產生的自由基碎片發生縮聚反應，難以體現有機分子結構特征，這就需要可以提供穩定自由基的溶劑；綜上考慮，本文選擇四氫萘作為溶劑，即可以使用高溫提高萃取率，也可以提供活性氫自由基抑制輕微熱解產物的二次反應。

在本工作中，采用四氫萘作為溶劑并結合逐級熱溶解聚的方法“剪裁”依蘭油頁巖有機質，轉化為可測小分子化合物。一方面，從熱溶解聚物的分子結構角度分析認識依蘭油頁巖有機質結構特征；另一方面，從熱溶解聚后的殘渣角度認識油頁巖有機質被逐級解離后的結構特征，兩方面結合共同反映依蘭油頁巖有機質分子的組成和結構特征。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

依蘭油頁巖采集于黑龍江省依蘭縣，使用前，依蘭油頁巖粉碎至75 μm以下。四氫萘（分析純），正己烷（分析純）購于阿拉丁試劑有限公司。氮氣（N2，99.999%）購于北京海普氣體有限公司。依蘭油頁巖原樣以及有機質的工業分析和元素分析如表1所示。

表1 實驗油頁巖樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of oil shale samples

1.2 油頁巖有機質熱溶解聚實驗裝置

圖1 機械攪拌高溫高壓反應釜Fig.1 Mechanically agitated stirre autoclave 1—pressure sensor; 2—magnet; 3—inlet; 4—inlet control valve;5—temperature display table; 6—temperature thermocouple; 7—paddle;8—pressure display table; 9—reactor cover; 10—outlet control valve

逐級熱溶解聚實驗在如圖1所示的哈氏合金高溫高壓反應釜（海安石油科研儀器有限公司）中進行，該反應釜內部體積為50 cm3并裝備機械攪拌槳。

1.3 分析測試儀器

FT-IR分析測試儀器采用的是美國 Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀。制樣過程：樣品與KBr的質量比為1:100，瑪瑙研缽中均勻混合磨細后壓片；測試條件：常溫下掃描范圍400～4000 cm?1，分辨率4 cm?1，掃描次數32次。

GC/MS分析測試儀器采用的是美國安捷倫科技有限公司的7890A/5975C系統氣相色譜質譜聯用儀，采用HP-5弱極性柱，并用NIST11自動質譜檢測。測試時升溫程序如下：50℃停留 1 min，以 5℃·min?1的升溫速率升溫至300℃，停留4 min，載氣為氦氣。氣體流速1.2 cm3·min?1，進樣口溫度260℃，溶劑延遲時間為四氫萘出峰末點時間，測定過程無柱殘留。

CP/MAS13C NMR 分析是在Bruker AV-300核磁共振儀上完成的，共振頻率為100.62 MHz，脈沖寬度2.8 μs，脈沖重復時間7 s，連接時間2 ms。

1.4 油頁巖脫礦物富集有機質實驗

采用傳統的三酸脫礦處理方法對油頁巖有機質進行富集，酸洗脫礦過程如圖2所示，依蘭原油頁巖粉碎至75 μm以下，取20 g樣品，放置于真空干燥箱中干燥24 h；取烘干后的油頁巖于圓底燒瓶中，配制 8 mol·L?1的 HCl，按 1:10（10 ml·g?1油頁巖)的比例與油頁巖混合，在氮氣氣氛下室溫攪拌9 h；經過濾后，用 50～60℃的去離子水洗滌至流出液體處于中性，于60℃的真空干燥箱中烘干24 h。取出用HCl處理后的油頁巖殘渣后用20%(質量)的HNO3溶液處理油頁巖2 h，處理方法如上；將上述經過HCl/HNO3處理的油頁巖稱重后置于聚四氟乙烯材質的塑料錐形瓶中，再加入分析純濃度的HF，氮氣氣氛下室溫攪拌24 h，經過濾后濾渣于60℃的真空干燥箱中烘干24 h，得到的固體即為脫礦物后富集的油頁巖有機質。

圖2 油頁巖脫礦物質實驗流程Fig.2 Process of demineral treatment of oil shale

1.5 油頁巖有機質的逐級熱溶解聚實驗

油頁巖有機質的不同溫度條件下逐級熱溶和分析實驗流程如圖3所示。取2 g脫礦后油頁巖有機質和20 cm3四氫萘（油頁巖/溶劑：1 g/10 cm3）加入反應釜內，然后充入N2以置換釜中空氣，最后保留常壓N2進行實驗。待加熱套升至指定溫度后放入反應釜，當反應體系的溫度達到反應所需溫度后開始計時并反應2 h，反應2 h后驟冷終止反應，過濾分別收集液相和固相殘渣，液相產物用正己烷稀釋（產物完全溶解在四氫萘和正己烷的混合溶液中）后，采用氣相色譜和質譜聯用儀（GC-MS）分析表征，固體殘渣真空干燥12 h后，采用FT-IR和13C NMR分析表征；若熱溶解聚在200℃下完成，液相產物記為SP200，固體殘渣記為Re200。

圖3 油頁巖有機質的不同溫度逐級熱溶和分析實驗流程Fig.3 Experimental procedure of sequential thermal disslution at different temperatures and analysis

為了后續實驗的樣品足夠分析，重復上一階段操作多次，保持后續熱溶解聚過程樣品反應量為2 g和溶劑量20 cm3。其余實驗類比上述操作，分別獲得300℃熱溶解聚反應得到的Re300和SP300，350℃熱溶解聚反應得到的Re350和SP350，375℃熱溶解聚反應得到的Re375和SP375，400℃熱溶解聚反應得到的 Re400和 SP400。熱溶解聚產物的收率計算式為

2 實驗結果與討論

2.1 逐級熱溶解聚物的收率

脫礦物后富集的依蘭油頁巖有機質在各溫度條件下熱溶解聚物的收率和總收率如圖4所示。

從圖4可見，隨著溫度的升高，不同溫度條件下熱溶解聚物的收率呈現增加的趨勢，熱溶解聚物SP200、SP300、SP350、SP375、SP400的收率分別為 8.8%、9.9%、18.5%、19.2%、23.4%，經過逐級熱溶解聚后，熱溶解聚物總收率達 79.8%。溫度升高，溶劑的熱溶解聚能力提高，因此，隨著溫度的升高，有機質結構中的可熱溶解聚物的量在增加。

2.2 逐級熱溶解聚物的GC/MS分析

本實驗對不同溫度條件下的熱溶解聚物分別進行 GC-MS檢測，不同溫度條件下的熱溶解聚物的GC-MS分析總離子流圖見附錄圖S1～圖S6，分別對每個溫度條件下的熱溶解聚物進行檢測定性，結果見附錄表S1～表S5所示。結果表明，SP200可溶部分檢測出84種化合物，SP300可溶部分檢測出60種化合物，SP350可溶部分檢測出82種化合物，SP375可溶部分檢測出79種化合物，SP400可溶部分檢測出78種化合物。最后，將不同溫度條件下的可溶性檢測化合物進行分類，結果見表2。由表2可見，各族組分主要包含脂肪烴、芳香烴、酚/醇類、酮類、醚/酯類和其他化合物。

表2 不同溫度條件下各族組分相對含量分布Table 2 Relative distribution of contents in SPs at different temperatures/%

在不同溫度條件下的熱溶解聚物中，各組分相對含量順序如下。

SP200：酮類＞脂肪烴＞酚/醇＞芳烴化合物＞酯/醚＞其他。

SP300：芳烴化合物＞酯/醚＞酮類＞酚/醇＞脂肪烴＞其他。

SP350：芳烴化合物＞脂肪烴＞酚/醇＞酮類＞酯/醚＞其他。

SP375：芳烴化合物＞脂肪烴＞酮類＞酯/醚＞酚/醇＞其他。

SP400：脂肪烴＞芳烴化合物＞酮類＞酚/醇＞酯/醚＞其他。

由表2可見，SP200中可鑒別出的組分中酮類占比最大，達58.6%，主要是萘滿酮，其次是脂肪烴、酚/醇、芳烴化合物、酯/醚；脂肪烴出現的形式主要是長鏈的烷烴以及帶有支鏈的烷烴；其中酚/醇化合物占比為13.3%，酚類化合物中有2,4-叔丁基-苯酚以及2,4,6-三叔丁基-苯酚等。酚類化合物的來源可能是ArO—R鍵的斷裂，在不同溫度條件下的熱溶解聚物中，都出現了不同含量的酚類化合物的結構，表明在油頁巖有機質分子結構中存在 ArO—R結構單元。酚類化合物生成的可能歷程如圖5所示。在SP200可鑒別出的組分中芳烴化合物的含量很少，而 SP300、SP350、SP375、SP400中都有不同含量的芳烴化合物，說明芳烴化合物的主要溶出溫度大于200℃。

圖5 酚類化合物生成的可能歷程Fig.5 Possible pathway for producing phenols from aryl ethers

表2中顯示的可溶性酮類化合物相對含量隨著熱溶溫度的升高逐漸減小，說明經過逐級熱溶后酮類化合物逐漸溶出，有機質中酮類化合物越來越少，這也在后續的殘渣紅外譜圖和碳核磁譜圖上有所佐證。

在所有的碳氫化合物中，烷烴是一種重要的生物標志物[22,29-30]。一般地，溫度高于 300℃，才會發生 Calk—Calk鍵或者 Calk—O 鍵的斷裂。SP200和SP300中的烷烴可能來源于嵌布在大分子骨架里的吸附性烷烴的熱脫附，或者鏈烷酸的脫羧。當溫度高于 200℃時，隨著溫度的升高，脂肪烴在各個可溶性組分中的占比逐漸增大，這可能的原因是溫度的升高促進了嵌布在大分子骨架里的吸附性烷烴的熱脫附，或者鏈烷酸的脫羧，從而使得更多的脂肪烴溶解進入液相產物中。

生物標志化合物是指沉積有機質或礦物燃料（如原油和煤）中來源于活的生物體，在有機質的演化過程中具有一定的穩定性，基本保存了原始化學組分的碳架特征，沒有或較少發生變化，記錄了原始生物母質的特殊分子結構信息的有機化合物，具有特殊的標志性意義。在鑒定出的脂肪烴碳氫化合物中出現并明顯地呈現一定規律性的長直鏈烷烴（圖6和圖7），從C14～C30不等，中等長鏈的脂肪烴碳氫化合物正是一種生物標志物，也說明生物體混合有機質是油頁巖有機質的重要來源，油頁巖有機質中仍存在原始生物的分子結構信息。

圖6 不同溫度條件下的SPs中直鏈烷烴的碳數分布Fig.6 Carbon number distribution of straight chain alkanes at different temperature conditions

在熱溶解聚物的定性分析中發現了大量的直鏈烷烴，并呈現一定的規律性，不同溫度條件下直鏈烷烴的碳數分布如圖6所示。從圖中可以看出，SP200可溶物中的直鏈烷烴碳數出現在15～18并在24、26～29有所分布；SP300的直鏈烷烴碳數分散比較散亂，而且其相對豐度也都不是很大；從 300℃以上的熱溶解聚產物中直鏈烷烴相對豐度比較大，不同碳數的直鏈烷烴在 SP350、SP375、SP400中均有所分布，SP350中直鏈烷烴的碳數從15～30都有分布，整個分布在17和26處呈現最高峰值，即SP350中C17和C26相對含量達到兩個峰值；SP375中也局部呈現和SP350中一樣的規律，不同的是SP375中檢測到碳數較少的C14直鏈烷烴化合物；SP400中同樣分布碳數在 14～30的直鏈烷烴，整個分布在16和 26處呈現最高峰值，值得注意的是，C16和C26直鏈烷烴在SP400中有較大的含量，這可能與依蘭油頁巖本身的地質形成有關，同時在這個溫度范圍內出現這一現象。

圖7 熱溶解聚可溶性組分SPs中直鏈烷烴的碳數分布Fig.7 Carbon number distribution of straight chain alkanes in SPs

依蘭油頁巖屬于Ⅱ型有機質，這類有機質來源于海相浮游生物（以浮游植物為主）和微生物的混合有機質，具有較高的H/C原子比和較低的O/C原子比，并含大量中等長度的脂族鏈化合物。在熱溶解聚的產物中，直鏈烷烴在脂肪烴中占27.4%，含支鏈烷烴 8.7%，直鏈烷烴含量較大，含不同碳數的直鏈烷烴分布如圖7所示，從圖中可以看出，在整個熱溶產物的分布中，C16和C26在直鏈烷烴中呈現兩個峰值，長鏈烷烴的碳數奇偶性沒有明顯的現象。

由于大量的脂肪烴溶解于液體產物中，芳香化合物的相對含量在熱溶后的殘渣中也變得更大，正如后續的紅外譜圖（圖8）所示，熱溶后殘渣中芳香環CC吸收峰伸縮振動（1600 cm?1）加強，正是芳香化合物在殘渣中富集的表現。此外，后續的碳核磁譜圖亦說明熱溶過程較多的脂肪烴化合物溶解于液體產物中，殘渣中的芳香化合物相對含量增加。可溶性組分中可鑒別的芳烴化合物主要是單環和雙環的物質，高于三環的稠環芳烴在熱溶產物中并未檢測到（表S1～表S5）。

熱溶解聚物中不同溫度條件下不同組分的總加權分布如表3所示。在熱溶解聚物中，脂肪烴的加權收率為 36.9%（其中直鏈烷烴 27.4%，含支鏈烷烴8.7%），酚/醇類的加權收率為5.5%，芳香烴的加權收率為32.0%，酮類的加權收率為12.7%，醚/酯類的加權收率為5.4%，其他化合物的加權收率為7.5%。呈現脂肪烴＞芳烴化合物＞酮類＞其他＞酚/醇＞酯/醚的規律分布狀態。從熱溶產物總分布可以看出，在熱溶解聚的產物中，脂肪烴和芳烴化合物占據比較大的比例，達到 68.9%，也說明油頁巖有機質中主要是由芳香化合物和長鏈或含支鏈的脂肪烴組成；其中脂肪烴中主要是直鏈烷烴，油頁巖有機質中烷烴仍是以直鏈烷烴為主。此外，有機質結構中還含有酮類、醚/酯類化合物，并包括一些含氮、硫等雜原子化合物。

表3 熱溶解聚可溶性組分SPs中不同組分分布Table 3 Distribution of group components in SPs/%

2.3 油頁巖有機質和熱溶解聚殘渣的FT-IR分析

油頁巖有機質及逐級熱溶解聚殘渣的紅外譜圖如圖8所示。

圖8 油頁巖有機質和逐級熱溶解聚殘渣的紅外譜圖Fig.8 FT-IR spectra of kerogen and residues after sequential thermal dissolution

紅外譜圖中特征吸收峰歸屬[31]如下：—OH(3423 cm?1附近)，芳香烴 Car-H(3046 cm?1,740～840 cm?1)，脂肪烴Cal-H(2920、2850、1460和1372 cm?1)，CO(1705cm?1附近，肩峰)，芳香環C-C(1600 cm?1)，C—O(1000～1330 cm?1)。從圖8 可以看出，隨著熱溶溫度的升高，CO（1705 cm?1）吸收峰的伸縮振動強度逐漸減小，說明含CO官能團的化合物相對含量在殘渣中減小，在液體產物中富集；1600 cm?1歸屬于芳香環C-C吸收峰，隨著熱溶溫度的升高，其吸收伸縮振動強度逐漸增大，說明熱溶解聚后芳香類化合物富集于殘渣里，后續實驗的NMR 譜圖（圖9）也佐證了這一點；此外，3046 cm?1、740～840 cm?1歸屬于芳香烴Car-H的吸收峰強度也有略微的增大，說明熱溶產物中芳烴化合物具有較多類型的烷基取代基。2920和2850 cm?1歸屬于脂肪烴Cal-H的伸縮振動吸收峰有減弱的趨勢。

2.4 油頁巖有機質和熱溶解聚殘渣的13C NMR分析

碳是油頁巖有機質中最重要的元素，它的結構信息可以通過13C NMR進行分析，13C NMR譜可分為3個主要區域[32]：脂肪碳（0～90），芳香碳（90～170）和羰基碳（170～220），有機質和逐級熱溶后殘渣的13C NMR譜圖如圖9所示。

圖9 有機質和逐級熱溶后殘渣的13C NMR譜圖Fig.9 13C NMR spectra of kerogen and residues after sequential thermal dissolution

從圖9中可以看出，經過逐級熱溶解聚的依蘭油頁巖有機質殘渣表現出芳香碳/脂肪碳的比例逐漸升高這一現象。隨著逐級熱溶溫度的上升，更多的可溶性小分子化合物從有機質大分子結構中脫離出來，而這樣一些小分子化合物主要是含脂肪鏈較多，這也可以從前面的熱溶產物的分布上看出，結合逐級熱溶解聚后殘渣紅外譜圖亦說明熱溶后的殘渣有芳香環結構富集的現象，而亞甲基結構有所減少。

3 結 論

本工作主要研究了依蘭油頁巖有機質的逐級熱溶解聚行為。經過逐級熱溶后有 79.8%的有機質轉化為可溶部分，總結歸納了逐級熱溶解聚不同溫度條件下的產物分子結構特征，對比分析了逐級熱溶解聚前后的殘渣的 FT-IR譜圖和13C NMR譜圖，從熱溶解聚物和殘渣兩方面反映了依蘭油頁巖有機質的組成和結構特征。本文主要得出以下結論。

（1）逐級熱溶解聚物 SP200、SP300、SP350、SP375、SP400的收率分別為 8.8%、9.9%、18.5%、19.2%、23.4%，總收率達79.8%；

（2）依蘭油頁巖有機質逐級熱溶物主要由脂肪烴、酚/醇類、芳香烴、酮類、醚/酯類和其他化合物組成，分別占比為36.9%（直鏈烷烴27.4%，支鏈烷烴8.7%）、5.5%、32.0%、12.7%、5.4%、7.5%；

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附 錄

Sequential thermal dissolution of Yilan oil shale organic matter and properties of products

YU Zhi1,HOU Yucui2,WANG Qian1,LIU Qing1,REN Shuhang1,WU Weize1
(1State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China;2Department of Chemistry,Taiyuan Normal University,Taiyuan030031,Shanxi,China)

圖S1 不同溫度條件下SPs的GC/MS分析總離子流圖Fig.S1 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SPs at different temperature conditions

圖S2 SP200的GC/MS分析總離子流圖Fig.S2 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP200

圖S3 SP300的GC/MS分析總離子流圖Fig.S3 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP300

圖S4 SP350的GC/MS分析總離子流圖Fig.S4 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP350

圖S SP375的GC/MS分析總離子流圖Fig.S5 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP375

圖S6 SP400的GC/MS分析總離子流圖Fig.S6 Total ion chromatogram from GC/MS analysis of SP400

表S1 SP200可鑒定化合物分子結構信息Table S1 Molecular information of compounds detected from TD of SP200

表S2 SP300可鑒定化合物分子結構信息Table S2 Molecular information of compounds detected from TD of SP300

表S3 SP350可鑒定化合物分子結構信息Table S3 Molecular information of compounds detected from TD of SP350

表S4 SP375可鑒定化合物分子結構信息Table S4 Molecular information of compounds detected from SP375

表S5 SP400可鑒定化合物分子結構信息Table S5 Molecular information of compounds detected from SP400

TE 662

A

0438—1157（2017）10—3943—16

10.11949/j.issn.0438-1157.20170351

2017-04-06收到初稿，2017-05-08收到修改稿。

聯系人：吳衛澤。

余智（1991—），男，碩士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB744301）。

Received date:2017-04-06.

Corresponding author:Prof.WU Weize,wzwu@mail.buct.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744301).