PX吸附分離技術核心內構件開發

朱振興， 王少兵， 戴厚良

(1.中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083； 2.中國石油化工股份有限公司， 北京 100728)

PX吸附分離技術核心內構件開發

朱振興1， 王少兵1， 戴厚良2

(1.中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083； 2.中國石油化工股份有限公司， 北京 100728)

對二甲苯(PX)是一種重要的有機化工原料，工業上主要采用逆流模擬移動床吸附分離技術(AST)生產高純度對二甲苯。格柵作為吸附塔的內構件，是模擬移動床吸附分離技術的核心之一。根據格柵的功能，開發了ACG基準格柵，運用冷模實驗和計算流體力學相結合的方法，對ACG基準格柵進行優化，開發出性能優良的ACG-Ⅰ格柵。針對3×104t/a PX工業裝置，將ACG-Ⅰ格柵進行放大試驗。運行情況表明，開發的ACG-Ⅰ格柵性能優良，工業數據與CFD模擬數據比較吻合。

對二甲苯(PX)； 吸附； 格柵； 冷模試驗； 計算流體力學(CFD)； 分布

Abstract：Para-xylene (PX)， is an important organic chemical material, which is usually purified from xylene isomers through Adsorption Separation Technology (AST) in a Simulated Moving Bed (SMB). As a key technology of SMB, the grid inside the adsorption tower is always a wall prevented the complete set of AST from nationalization. A method combined computational fluid dynamics (CFD) with cold test was applied in conquering this barrier. An ACG reference grid was developed based on the functions of the grids. Then a series of CFD simulations and cold tests were carried out to optimize the ACG grids and proved the reliability of the developing method. After incessant optimization, a high-performance grid, ACG-Ⅰ, was developed and scaled up for a PX demonstration plant with annual output of 30000 ton. It can be shown from the operating data that the performances of the ACG-Ⅰare very excellent, and the deviation of the value of pressure drop of the grid between the operating data and CFD data is very small.

Keywords：para-xylene (PX); adsorption; grid; cold test; computational fluid dynamics (CFD); distribution

對二甲苯(Para-xylene，簡稱PX)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產對苯二甲酸(PTA)。中國是世界最大的PTA生產國，但是國產PX缺口巨大，2016年自給率僅有44.3%。國外PX出口商掌握著較大的市場話語權，導致整個產業鏈的利潤受制于人，產業鏈風險凸顯。為滿足市場日益增長的需求，增加國內PX產量勢在必行[1-3]。

工業上主要采用逆流模擬移動床吸附分離技術生產高純度PX。除吸附劑外，吸附分離技術的核心為吸附室內構件和控制系統。2011年以前，全世界工業化的吸附分離技術主要有2種，即美國UOP公司的Parex工藝[4-6]和法國AXENS公司的Eluxyl工藝[7-8]。目前，中國的PX裝置大多是從國外引進的，以Parex工藝為主。

2002年，中國石化石油化工科學研究院即已開發出RAX-2000A型吸附劑，工業應用結果表明，在PX純度為99.7%(質量分數)時，PX收率可達99.1%[9]。隨后相繼有性能更加優異的新型吸附劑不斷推出[10-11]。然而，由于缺乏吸附塔核心內構件——格柵和吸附分離專用控制系統等專有技術，始終無法實現PX吸附分離技術的完全國產化。2009年，中國石油化工股份有限公司組織攻關組，針對包括格柵和控制系統等模擬移動床吸附分離核心技術在內的成套芳烴生產技術進行系統研發。2011年10月，自主知識產權的模擬移動床吸附分離技術RAS-PX，在中國石化揚子石油化工有限公司3×104t/a PX工業示范裝置成功實現工業應用，標志著中國石油化工股份有限公司成為世界上第三家擁有該技術的企業。2015年，包括格柵等模擬移動床吸附分離技術在內的“高效環保芳烴成套技術”獲得了2015年度國家科技進步特等獎。

格柵將吸附塔分割為若干獨立而連通的吸附劑床層，除了支撐上游吸附床層的吸附劑，阻擋其進入格柵內部外，它的主要功能是收集上游吸附床層流入的流體，將原料和解吸劑等外部流體導入吸附塔，將抽出液和抽余液等流體抽出吸附塔，強化流體在其內部的混合，使流體均勻地分配到下游吸附床層。

復雜的功能決定了格柵開發具有很大難度。首先，格柵在一個盡量小的空間內實現流體的收集、混合和分配功能，同時還要包括支撐上游吸附床層載荷的結構。其次，吸附塔直徑一般在3～8 m，有些超大型裝置可達11 m，而每個吸附床層的高度一般在1 m左右，在如此小的高/徑比的薄餅型床層內實現物流的均勻分配極其困難。模擬移動床工藝過程中每個步進時間內，流過格柵的流體的組成和流量差異較大，對格柵的壓力降、混合和分配效果等性能指標有較大影響。

筆者運用計算流體力學和冷模試驗相結合的方法，解決了薄餅型床層物流分配和流量匹配性問題，開發出具有自主知識產權的吸附塔核心內構件——格柵，為模擬移動床吸附分離技術完全國產化奠定堅實的基礎。

1 ACG格柵開發

基于格柵的功能，朱振興等[12]提出ACG基準格柵，作為后續研究的基準。圖1為ACG基準格柵幾何結構示意圖。吸附塔的一層格柵由4個條塊格柵拼成，每塊格柵均包括1個物料導入和抽出管、阻擋吸附劑但允許流體通過的上下表面、流體收集板、緩沖室、流體整流部件、流體分配部件和支撐結構[12]。

圖1 ACG基準格柵幾何結構示意圖Fig.1 Model of ACG reference grid

1.1ACG基準格柵的CFD模擬

根據實際PX吸附分離工藝條件，運用CFD模擬[13-16]，計算100%負荷下導入解吸劑對二乙苯(PDEB)的工況，可得到ACG基準格柵下方6 mm處的速度分布和解吸劑質量分數分布，如圖2所示。

由圖2可知，ACG基準格柵下方的流體速度分布和解吸劑質量分數分布都不均勻。為了進一步考察格柵的混合分配性能，引入標準偏差計算截面的不均勻度(σ)[17]：

(1)

由表1可知，ACG基準格柵的流速不均勻度和濃度不均勻度都一般，性能等級評價為合格，有很大改進的余地。

圖2 ACG基準格柵下方流場分布Fig.2 Flowing distributions under the ACG reference grid(a) Velocity distribution; (b) Mass fraction distribution of PDEB

Δp/kPaVelocityuniformityMixinguniformity1.550.1560.179

1.2ACG基準格柵優化

ACG基準格柵的主要問題是流體混合時間不足及分配結構的阻力與流體流動路徑不匹配。因此，在格柵內部增加延長流體混合時間的部件，同時調整流體整流和分配部件的開孔率，得到了ACGm格柵，其中m為01～05。運用CFD模擬考察不同流量下ACGm格柵的壓力降(Δp)、分配不均勻度和混合不均度，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著結構優化，ACGm格柵壓力降增大，流動不均勻度和混合不均勻度越來越小。隨著流量的增加，ACGm格柵的壓力降增大，流動不均勻度和混合不均勻度下降。其中，ACG04[18]和ACG05[19]2種格柵在低流速和高流速下都有較好的混合分配性能，更適合于模擬移動床這種床層內流量隨時間變化較大的工藝。ACG04格柵的混合效果更好，ACG05格柵的分配性能更優。

2 ACG格柵冷模試驗

為了進一步研究格柵的流體力學性能，建立了一個直徑0.96 m冷模試驗裝置，評價ACGm格柵，并對CFD模擬參數進行校正。將ACGm格柵至于裝置中間，上方和下方均填充惰性瓷球，在其上方和連接物料導入/抽出管處設置示蹤劑釋放裝置，在ACGm格柵下方設有多路光纖探測儀，在裝置底部設有電導率儀。

采用單點電導法評價ACGm格柵的分配性能，在ACGm格柵上方脈沖注入一定量的示蹤劑鹽水，通過塔底出口設置的電導率儀，獲得示蹤劑濃度隨時間變化的停留時間分布(RTD)曲線。通過RTD曲線的形狀和積分面積的方差可以判斷流體分配效果[20]。

圖3 ACGm格柵的性能對比Fig.3 Comparisons of ACGm grids with different flow rate(a)Δp; (b) Velocity uniformity; (c) Mixing uniformity ACG reference grid; ACG01; ACG02; ACG03; ACG04; ACG05

采用多路光纖脈沖示蹤法ACGm格柵的混合效果，由格柵導入/抽出管脈沖注入一定量的示蹤劑紅墨水，通過格柵下方設置的多路光纖探測儀，可測定多個檢測點的示蹤劑濃度隨時間變化曲線，對每個點的濃度曲線積分，可得到單位時間流過每個點的流體中示蹤劑的量，由式(1)計算示蹤劑量的不均勻度可判斷側線輸入流體與主流體混合均勻性。

2.1格柵分配性能評價

圖4為ACG基準格柵和ACG05格柵的RTD曲線。由圖4可知，相比于ACG基準格柵， ACG05格柵的示蹤劑RTD曲線峰寬較窄且曲線拖尾現象明顯減小，說明ACG05格柵的流體分配性能明顯優于ACG基準格柵。

圖4 ACG格柵的RTD曲線Fig.4 RTD profiles of ACG grids(a) ACG reference grid; (b) ACG05 grid

圖5為ACG基準格柵、ACG04格柵和ACG05格柵的停留時間方差曲線。3種格柵的方差均隨流速增大而降低，說明高流速有利于流體的分配。流速低于120 m3/h-1時，ACG04和ACG05格柵的方差均小于ACG基準格柵，ACG05格柵的方差最小，說明ACG05在較寬的流速范圍內均具有更好的分配效果。

圖5 ACG格柵的停留時間方差曲線Fig.5 Variance of RTD profiles of ACG grids ACG reference grid; ACG04 grid; ACG05 grid

2.2格柵混合性能評價

ACG基準格柵、ACG04格柵和ACG05格柵的混合不均勻度隨流量變化曲線如圖6所示。

圖6 ACG系列格柵混合不均勻度曲線Fig.6 Mixing uniformity of ACG grids ACG reference grid; ACG04 grid; ACG05 grid

由圖6可知，在一個很寬的流量范圍內，ACG04格柵和ACG05格柵的混合不均勻度都小于ACG基準格柵。其中，ACG04格柵在流速較低時的混合不均勻度最小，說明其混合效果最佳。

2.3CFD模擬的冷模試驗驗證

通過冷模試驗可知，CFD模擬得出的格柵性能評價結論與冷模試驗一致。通過比較ACGm格柵CFD模擬計算出的壓力降與冷模試驗測得的壓力降(見圖7)，可進一步驗證CFD模擬的可靠性。

圖7 ACGm格柵壓力降(Δp)CFD模擬值與冷模試驗值Fig.7 Pressure drop (Δp) of ACG grids from CFD and cold test(a) ACG reference grid; (b) ACG01 grid; (c) ACG02 grid; (d) ACG03 grid; (e) ACG04 grid; (f) ACG05 grid Data of cold test; Data of CFD simulation

由圖7可知，CFD模擬出的壓力降值與冷模試驗數據對比，二者數據吻合較好。根據試驗數據，不斷對CFD模擬參數進行校正，CFD模擬數據與冷模試驗數據越來越吻合。

3 ACG-Ⅰ格柵開發與放大

由上文可知，ACG04格柵具有較好的混合性能，ACG05格柵具有更好的流體分配性能，綜合2種格柵的特點，開發了ACG-Ⅰ格柵。ACG-Ⅰ格柵混合部分設置迷宮結構，延長流體的混合時間，從而強化混合效果。分配部分設置匹配不同區域流體阻力的流體整流部件和分配部件，強化流體在較長的流動路徑下的分配效果。

CFD模擬得到的ACG-Ⅰ格柵下方的流速分布和PDEB質量分數分布如圖8所示。由圖8可見，二者分布都很均勻。進一步計算表明，ACG-Ⅰ格柵的壓力降為1.44 kPa，流動不均勻度為0.075，混合不均勻度為0.051，具有非常好的混合和分配效果。

針對中國石化揚子石油化工有限公司3×104t/aPX工業示范裝置(簡稱PX工業示范裝置)，將ACG-Ⅰ格柵放大，結構如圖9所示。運用CFD模擬考察放大后的ACG-Ⅰ格柵的混合分配性能(見圖10)，二者分布仍然很均勻。放大后的ACG-Ⅰ格柵仍然具有非常好的混合、分配效果。放大優化后，ACG-Ⅰ格柵的壓力降降低到1.15 kPa，流動不均勻度為0.096，混合不均勻度為0.085，壓力降比放大前略有下降，但是綜合性能仍保持優良。

圖8 ACG-Ⅰ格柵CFD模擬結果Fig.8 CFD results of ACG-Ⅰ(a) Velocity distribution; (b) Mass fraction distribution of PDEB

圖9 PX工業示范裝置的ACG-Ⅰ格柵結構Fig.9 Model of the scaled up ACG-Ⅰ fora PX demonstration plant

為了進一步驗證開發過程的可靠性，采集示范裝置不同流量下格柵壓力降的數據，將其與CFD模擬預測的格柵壓力降數據對比，如圖11所示。未經過冷模試驗校正的CFD模擬預測的格柵壓力降與PX工業示范裝置測量的壓力降基本吻合，二者最大偏差小于10%，經過冷模試驗校正后，CFD模擬值與PX工業示范裝置測量值非常吻合，再次證明CFD模擬是可靠的，但是必須經過冷模試驗進行校正。

圖10 PX工業示范裝置的ACG-Ⅰ格柵性能預測Fig.10 Prediction of the performances of ACG-Ⅰ for a PX demonstration plant(a) Velocity distribution; (b) Mass fraction distribution of PDEB

圖11 PX工業示范裝置壓力降(Δp)測量值與預測值比較Fig.11 Comparison of pressure drop (Δp) of ACG-Ⅰbetween measured data and CFD predicted data Measured data from PX demonstration plant; Predicted data of CFD; Predicted data of CFD with cold test

4 結 論

運用CFD模擬與冷模試驗相結合的方法開發出ACGm格柵。ACGm格柵的流動和混合均勻性均隨壓力降增加而提高，隨流量減小而降低，ACG04具有最好的混合均勻性，ACG05具有最好的分配均勻性。綜合ACG04和ACG05格柵的優點，開發了ACG-Ⅰ格柵。CFD模擬證明，ACG-Ⅰ格柵具有優秀的混合分配性能。

針對中國石化揚子石油化工有限公司 3×104t/a PX工業示范裝置，將ACG-Ⅰ格柵進行放大，并運用CFD模擬預測其性能。工業應用結果證明，ACG-Ⅰ格柵性能優秀。運用冷模試驗和工業現場測得的ACGm格柵壓力降與CFD模擬的預測值比較，二者比較吻合，證明格柵開發方法是可靠的。

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DevelopmentofKeyInternalsofAdsorptionSeparationTechnologyforPX

ZHU Zhenxing1, WANG Shaobing1, DAI Houliang2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China;2.ChinaPetroleum&ChemicalCorporation,Beijing100728,China)

2016-06-07

中國石化科研開發項目(110117)資助

朱振興，男，高級工程師，博士，從事計算流體力學、反應器和內構件開發、過程建模等領域的研究;E-mail:zhuzx.ripp@sinopec.com

戴厚良，男，教授級高級工程師，從事石油勘探、煉油、化工等領域的研究；Tel：010-59962408；E-mail：sunyou@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0803-08

TQ051.8， TQ241.1， TE969

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.001