pH值和鹽度對(duì)陰離子蠕蟲膠束/納米流體流變性的影響

秦文龍， 姜關(guān)鋒， 梁國(guó)琦， 李 冉， 楊 江

(西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

pH值和鹽度對(duì)陰離子蠕蟲膠束/納米流體流變性的影響

秦文龍， 姜關(guān)鋒， 梁國(guó)琦， 李 冉， 楊 江

(西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

采用流變學(xué)方法考察了pH值和鹽度對(duì)一種陰離子蠕蟲膠束/納米流體流變性能的影響，并結(jié)合Zeta電位測(cè)試方法探討了蠕蟲膠束與納米碳管的相互作用機(jī)制。結(jié)果表明，3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的N-甲基油酰氨基乙基磺酸鈉(JXJ209)在3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KCl鹽水中可以形成pH響應(yīng)型蠕蟲膠束流體。在pH值為7.0～10.0、KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%～7.0%的條件下，該體系可形成強(qiáng)度較高的膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，零剪切黏度可達(dá)2.5～5.3 Pa·s。隨著溶液中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，羥基化的納米碳管(MWNT-OH)在表面活性劑JXJ209溶液中的分散穩(wěn)定性隨之降低，并且在酸性區(qū)(pH<7.0)和強(qiáng)堿性區(qū)(pH>12.0)降低幅度更顯著。由于MWNT-OH在低鹽度和堿性條件下在JXJ209溶液中具有較好的分散穩(wěn)定性，因而在此條件下MWNT-OH對(duì)陰離子蠕蟲膠束流體的黏性和彈性表現(xiàn)出較好的改善作用。隨著溫度的上升，該復(fù)合流體的黏度逐漸降低，70℃下其零剪切黏度仍能保持50 mPa·s以上，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力。

納米流體； 陰離子表面活性劑； pH響應(yīng)型蠕蟲狀膠束； 鹽度； 分散穩(wěn)定性； 流變學(xué)

Abstract： The effects of salinity and pH on rheological properties of a nano-fluid containing anionic wormlike micelle were studied by rheological measurements. The interaction mechanisms between wormlike micelle and carbon nanotube were investigated by zeta potential measurements. The results showed that a pH-responsive wormlike micelle system was formed by 3.0% sodium-methyl-N-oleoylaminoethylsalfonate (JXJ209) dissolved in 3.0% brine with potassium chloride (KCl). At the value of pH range from 7.0-10.0 and the salinity range from 3.0%-7.0%，the strong micelle network structures can be formed and the value of zero-shear viscosity of the solution can reach to 2.5-5.3 Pa·s. The dispersion stability of hydroxyl functionalized multi-walled carbon nanotubes (MWNT-OH) in surfactant solutions with JXJ209 was decreased with the increase of salinity. The decrease was more significant under the condition of acidity (pH<7.0) or strong alkaline (pH>12.0). The MWNT-OH can obviously improve the viscosity and elasticity of anionic wormlike micelle solution under the conditions of low salinity and alkaline because the MWNT-OH is more stable under the same condition. The zero-shear viscosity of the composite fluids decreased gradually with the increase of temperature and it was still more than 50 mPa·s at 70℃, showing a good application potential.

Keywords：nanofluids; anionic surfactant；pH-responsive wormlike micelles; salinity; dispersion stability; rheology

蠕蟲膠束/納米流體是近年來(lái)發(fā)展的一種新型復(fù)合流體體系，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在油氣開采、傳熱、導(dǎo)電等領(lǐng)域具有十分巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，向蠕蟲膠束溶液中加入納米顆粒或納米顆粒懸浮液，可以影響蠕蟲膠束體系的自組裝過程，進(jìn)而導(dǎo)致其相態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及宏觀流變性的改變；同時(shí)，蠕蟲膠束體系也會(huì)影響納米顆粒在介質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性[4]。對(duì)于離子型的表面活性劑而言，大部分需要在一定鹽度(鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)條件下才能形成蠕蟲膠束體系[5]。但是根據(jù)膠體化學(xué)理論，當(dāng)溶膠中加入電解質(zhì)(鹽)，體系中離子濃度增加，擴(kuò)散層中反離子被擠壓到吸附層，會(huì)中和膠粒表面所帶的電荷，使ξ電位降低，導(dǎo)致納米顆粒產(chǎn)生失穩(wěn)、聚沉現(xiàn)象，可能造成蠕蟲膠束與納米顆粒之間的擬交聯(lián)作用變?nèi)跎踔料В焕谄湫纬煞€(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6]。此外，外界環(huán)境(如pH值、溫度等)改變時(shí)，一些具有環(huán)境刺激響應(yīng)能力的蠕蟲膠束體系的自聚體結(jié)構(gòu)及宏觀流變性會(huì)隨之變化[7]。同時(shí)，由于pH值改變能夠造成介質(zhì)中離子濃度改變，納米流體的穩(wěn)定性也會(huì)隨之受到影響[8]。由此可見，鹽度和pH值對(duì)于蠕蟲膠束形成及納米流體穩(wěn)定性都有十分重要的影響因素，如何實(shí)現(xiàn)蠕蟲膠束的形成與納米材料在介質(zhì)中分散穩(wěn)定性相匹配是提高該類流體應(yīng)用效果急需解決的關(guān)鍵問題。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于蠕蟲膠束/納米流體體系的測(cè)試和作用機(jī)理討論均較少，且研究的體系多為陽(yáng)離子蠕蟲膠束/納米流體體系，所研究的內(nèi)容多為探討不同種類納米顆粒添加劑對(duì)蠕蟲膠束體系流變性的影響[9-12]。而有關(guān)鹽度和pH值對(duì)蠕蟲膠束/納米流體流變特性的影響作用研究則鮮有報(bào)道，限制了該類流體的應(yīng)用范圍及效果，所以有必要在此方面深入研究。

鑒于此，筆者選取一種生物質(zhì)型陰離子表面活性劑——N-甲基油酰氨基乙基磺酸鈉(JXJ209)和一種羥基化多壁納米碳管(MWNT-OH)為主要對(duì)象，通過剪切實(shí)驗(yàn)和振蕩實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了反離子鹽(KCl)、pH值及溫度對(duì)陰離子蠕蟲膠束/納米流體流變學(xué)性質(zhì)的影響作用，同時(shí)結(jié)合Zeta電位測(cè)試結(jié)果探討了其作用機(jī)制，希望對(duì)研制新型的蠕蟲膠束/納米流體并改善其應(yīng)用效果提供一些啟示，以便該類流體早日作為壓裂液、減阻劑、傳熱或?qū)щ娊橘|(zhì)等在實(shí)踐中應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

羥基化多壁納米碳管(MWNT-OH)，純度大于95%，其中羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.58%，直徑小于8 nm，長(zhǎng)度為10～30 μm，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司產(chǎn)品；N-甲基油酰氨基乙基磺酸鈉(JXJ209)，其中活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，pH值為8.5，南京棲霞山印染助劑廠產(chǎn)品；鹽酸(HCl)、氯化鉀(KCl)及氫氧化鈉(NaOH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)水樣為去離子水。

1.2樣品配制

在3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))JXJ209溶液中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl，可制得陰離子蠕蟲膠束流體，采用加入少量HCl/NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值。

首先將一定量的MWNT-OH加入到3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))JXJ209溶液中，采用昆山超聲儀器有限公司KQ2200DB型超聲波儀超聲波震蕩1 h，可獲得穩(wěn)定分散的碳納米管流體；然后再向上述溶液中加入一定量的KCl，采用上海江星儀器公司85-2A型磁力恒溫?cái)嚢杵骼^續(xù)緩慢攪拌1 h，制得陰離子蠕蟲膠束/納米流體。同樣采用HCl/NaOH調(diào)節(jié)pH值。所有樣品靜置24 h待測(cè)。

1.3流變性能的測(cè)定

采用奧地利Anton Paar公司MCR302型流變儀的錐板測(cè)量單元(直徑50 mm，角度1°)測(cè)量樣品的流變性能。穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)中剪切速率0.1～1000 s-1，利用低速率時(shí)剪切黏度平臺(tái)值外推得到零剪切黏度(η0)；動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn)采用在線性黏彈區(qū)(應(yīng)變振幅設(shè)定為1%)進(jìn)行，角頻率變化0.1～100 rad/s。測(cè)試溫度為25～70℃。

1.4Zeta電位的測(cè)定

采用英國(guó)馬爾文Zetasizer Nano ZS型測(cè)試儀測(cè)量樣品的Zeta電位。將0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MWNT-OH加入3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))JXJ209 溶液中，超聲分散1 h，然后分別加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KCl，制得陰離子蠕蟲膠束/納米流體樣品，采用HCl/NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，樣品靜置24 h，在室溫條件下測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1pH值和鹽度對(duì)JXJ209/KCl溶液流變學(xué)性質(zhì)的影響

鹽的性質(zhì)及濃度對(duì)表面活性劑膠束的增長(zhǎng)和特性有著強(qiáng)烈的影響，而其它外界條件(如pH值、溫度、表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)和溶劑等)對(duì)膠束的纏繞和斷裂也有著重要影響[13-14]。圖1為室溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0% JXJ209溶液在不同pH值條件下的零剪切黏度(η0)與KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(KCl))關(guān)系。由圖1可見，在所測(cè)的pH值范圍內(nèi)，體系的η0均隨KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而先增加后降低。當(dāng)pH值為5.0和6.0時(shí)，η0隨KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而快速增加或快速下降，體系η0最大值分別為0.36 Pa·s和0.53 Pa·s，所對(duì)應(yīng)的鹽度(KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)均為2.0%。這是由于在酸性條件下磺酸鹽型表面活性劑分子會(huì)部分轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬岱肿樱芤褐锌捎糜谛纬赡z束的表面活性劑分子數(shù)量有限而導(dǎo)致體系形成的膠束網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度較低，因而η0最大值較低。當(dāng)pH值為7.0和8.0時(shí)，體系η0最大值分別為2.5 Pa·s 和5.3 Pa·s，對(duì)應(yīng)的鹽度分別為3.0%和7.0%。當(dāng)pH值為9.0和10.0時(shí)，鹽度超過7%后的η0增加均較為緩慢，同時(shí)與pH值為8.0的曲線η0最大值相比，這2種pH值條件下體系的η0最大值增加幅度均較小。由于溶液中可參與膠束生長(zhǎng)的表面活性劑分子數(shù)量基本不變，因此這2種pH值條件下體系的η0隨KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線形態(tài)接近，表現(xiàn)出相似的變化特征。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，pH值和鹽度共同影響該種陰離子表面活性劑膠束的生長(zhǎng)特性。整體來(lái)看，該體系能夠在較寬的pH值范圍(7.0～10.0)、較少的KCl加量(3.0～7.0%)的條件下，形成較強(qiáng)的膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2為XJ209/KCl體系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3.0%)在不同pH值條件下的η0變化曲線。由圖2可知，JXJ209/KCl體系初始pH=8.5，其外觀呈淡黃色透明溶液，η0=7.6×10-3Pa·s。η0隨pH值變化表現(xiàn)出先升高后降低的特征。當(dāng)pH=7.0時(shí)體系

圖1 不同pH值條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%JXJ209溶液的零剪切黏度(η0)隨KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(KCl))的變化Fig.1 Zero shear viscosity (η0) of JXJ209 fluids vsKCl mass fraction (w(KCl)) at different pH valuesT=25℃; w(JXJ209)=3.0%

η0增大到最大值2.5 Pa·s；當(dāng)pH值繼續(xù)降低，η0則快速下降，pH=6.5時(shí)其η0降至0.23 Pa·s，體系外觀由澄清透明向渾濁轉(zhuǎn)變；當(dāng)pH<6.5時(shí)，η0下降趨于緩慢，體系外觀渾濁程度增加。這表明pH值在6.5～8.5之間，JXJ209/KCl體系黏度對(duì)pH值具有明顯的響應(yīng)行為。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，這種響應(yīng)行為可以隨pH值調(diào)節(jié)往復(fù)循環(huán)，表明JXJ209/KCl體系形成了一種pH響應(yīng)型蠕蟲膠束[7]。這種現(xiàn)象可以解釋為在pH值較低時(shí)，由于H+的作用下反離子(K+)的離子勢(shì)較強(qiáng)，使得JXJ209頭基電荷密度降低，膠束之間排斥作用減小，造成部分膠束分子之間相互吸引而析出，溶液渾濁，黏度較低。當(dāng)pH值升高至某一值時(shí)，膠束之間的排斥作用足夠大，有利于蠕蟲膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密且生長(zhǎng)到最大，溶液黏度達(dá)到最大。當(dāng)pH值較高時(shí)，反離子的離子勢(shì)進(jìn)一步下降，頭基間靜電斥力增大，使得參與組成膠束的JXJ209分子進(jìn)入溶液，破壞了蠕蟲膠束結(jié)構(gòu)，造成溶液黏度極低，溶液外觀轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻逋该鳌?/p>

圖3為25℃時(shí)不同pH值條件下JXJ209/KCl體系的動(dòng)態(tài)黏彈性的變化曲線。由圖3可見，當(dāng)pH=7.0時(shí)，體系的動(dòng)態(tài)流變特征在低頻區(qū)(低于1.3 rad/s時(shí))儲(chǔ)能模量(G′)低于損耗模量(G″)表現(xiàn)出明顯的黏性行為，而在高頻區(qū)G′高于G″表現(xiàn)出明顯的彈性響應(yīng)行為。同時(shí)，該pH值條件下體系的動(dòng)態(tài)流變行為在低頻區(qū)表現(xiàn)出半圓特征(見圖4)，表明該體系具有Maxwell模型流體特征，形成了較為穩(wěn)定的蠕蟲膠束結(jié)構(gòu)[13]。當(dāng)pH=6.5時(shí)，在所測(cè)角頻率范圍內(nèi)體系的G″始終高于G′，且與pH=7.0時(shí)相比G′明顯降低，表明體系在此時(shí)的蠕蟲膠束結(jié)構(gòu)遭到一定程度破壞，主要表現(xiàn)為黏性行為。在pH=7.5時(shí)，G′數(shù)值極低且很難測(cè)得，G″相比前2種條件明顯降低，表現(xiàn)出牛頓黏性流體特征，表明在此pH值條件下，體系的蠕蟲膠束纏繞結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，溶液基本沒有彈性。

圖2 pH值對(duì)JXJ209/KCl溶液的零剪切黏度(η0)的影響Fig.2 Zero shear viscosity(η0) of JXJ209/KClfluids vs pH valueT=25℃; w(JXJ209)=3.0%; w(KCl)=3.0%

圖3 不同pH值條件下JXJ209/KCl流體的動(dòng)態(tài)模量(G)隨振蕩頻率(ω)的變化Fig.3 Dynamic moduli (G) of JXJ209/KCl fluids vsoscillation frequency (ω) at different pH valuesStorage moduli G′ (closed symbols) and loss moduliG″ (open symbols); T=25℃; w(JXJ209)=3.0%; w(KCl)=3.0%

圖4 JXJ209/KCl流體的Colo-Colo圖Fig.4 Colo-Colo data of JXJ209/KCl fluid T=25℃; pH=7.0; w(JXJ209)=3.0%; w(KCl)=3.0%

2.2pH值和鹽度對(duì)MWNT-OH/JXJ209流體分散穩(wěn)定性的影響

與普通納米碳管材料相比，筆者選取的納米碳管含有極性基團(tuán)——羥基，且含量較高，因而在水中具有較優(yōu)的溶解分散性，也具有較高的表面活性，易與其它物質(zhì)結(jié)合[6,15]。但是在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，該種納米碳管在介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性仍然有限，不利于進(jìn)一步發(fā)揮其應(yīng)用效果。眾所周知，添加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蚱渌稚┛筛淖兗{米顆粒在懸浮液中的分散穩(wěn)定性。當(dāng)顆粒表面帶電時(shí)，納米顆粒表面電荷與介質(zhì)中的反離子可構(gòu)成雙電層，其表面帶電特性可采用Zeta電勢(shì)參數(shù)來(lái)表征[16]。一般而言，Zeta電位絕對(duì)值越高，表明顆粒帶有越多的表面電荷，粒子之間的雙電層互斥力就越強(qiáng)，分散的納米流體系統(tǒng)也就越穩(wěn)定。

圖5為不同pH值和鹽度對(duì)MWNT-OH/JXJ209體系Zeta電位的影響。由圖5可見，對(duì)于由3.0% JXJ209 分散的0.01%MWNT-OH懸浮液體系，在所測(cè)試的pH值范圍內(nèi)體系的Zeta電位絕對(duì)值均大于40 mV，pH=10.0時(shí)Zeta電位絕對(duì)值達(dá)到最大，這表明0.01%MWNT-OH在3.0% JXJ209溶液中具有較好的分散穩(wěn)定性。同時(shí)還可見，在酸性(pH<7.0)或強(qiáng)堿性條件下(pH>12.0)體系的Zeta電位絕對(duì)值有下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槿芤褐写嬖谶^多的H+或OH-，會(huì)造成吸附有JXJ209的納米碳管雙電層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步壓縮，從而導(dǎo)致納米碳管表面負(fù)電荷的減少[8]。由圖5還可見，向MWNT-OH/JXJ209溶液分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%的KCl時(shí)，體系的Zeta電位絕對(duì)值均有下降，并且鹽度越高，Zeta電位絕對(duì)值下降幅度越大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)酸性條件相比堿性條件，體系Zeta電位絕對(duì)值下降幅度更明顯，這表明MWNT-OH在堿性條件下的JXJ209/KCl體系中具有更好的分散穩(wěn)定性，且鹽度越小，MWNT-OH懸浮液的穩(wěn)定性越好。

圖5 pH值對(duì)MWNT-OH/JXJ209體系Zeta電位的影響Fig.5 Zeta potential of MWNT-OH/JXJ209 fluids vs pH valueT=25℃; w(MWNT-OH)=0.01%; w(JXJ209)=3.0% 3.0%JXJ209+0.01%MWNT-OH 3.0%JXJ209+0.5%KCI+0.01%MWNT-OH 3.0%JXJ209+1.0%KCI+0.01%MWNT-OH

2.3pH值和鹽度對(duì)MWNT-OH/JXJ209體系流變學(xué)性質(zhì)的影響

圖6為含MWNT-OH的JXJ209/KCl流體的η0隨pH值的變化。由圖6可知，當(dāng)不添加MWNT-OH時(shí)，KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)η0隨pH值的曲線變化特征明顯不同于KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的樣品，表現(xiàn)為η0隨pH值增加而一直增加，當(dāng)pH>8.0，η0增加幅度變緩，其變化規(guī)律與圖1結(jié)果相一致。當(dāng)添加0.1%MWNT-OH，KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的η0在pH>6.7的測(cè)試范圍相比基液有明顯增加(見圖6(a))；而KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%的η0僅在pH>7.8區(qū)域有所增加，且增加幅度整體較低(見圖6(b))。這表明鹽度和pH值同時(shí)影響著JXJ209/MWNT-OH流體的零剪切黏度η0，由于MWNT-OH在低鹽度、堿性條件下具有較好的分散穩(wěn)定性，因此MWNT-OH對(duì)3.0%JXJ209+3.0%KCl體系堿性區(qū)的η0影響更顯著。

此外，以上樣品的動(dòng)態(tài)模量測(cè)試結(jié)果也表明了相同規(guī)律(見表1)。由表1可知，當(dāng)KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，添加MWNT-OH的樣品動(dòng)態(tài)模量在pH值為7.0和7.5條件下均有明顯增加。當(dāng)KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，樣品的動(dòng)態(tài)模量在pH值為7.8條件下無(wú)明顯變化，僅在pH值為8.2和8.6時(shí)有一定程度增加。

圖6 含MWNT-OH的JXJ209/KCl流體的零剪切黏度(η0)隨pH值的變化Fig.6 η0 vs pH value for JXJ209/KCl fluids containing MWNT-OHT=25℃; w(MWNT-OH)=0.1%; w(JXJ209)=3.0%w(KCl): (a) 3.0%; (b) 7.0%

BasefluidpHvalueG'Basefluid/PaG'AddedMWNT-OH/PaG'AddedMWNT-OH/G'BasefluidG″Basefluid/PaG″AddedMWNT-OH/PaG″AddedMWNT-OH/G″Basefluid3.0%JXJ209+3.0%KCl6.50.0190.0201.060.2150.2471.157.00.1510.5123.390.6891.3161.917.50.0080.20325.370.0750.4325.763.0%JXJ209+7.0%KCl7.80.0080.0081.000.0570.0571.008.21.6482.2062.212.1692.6141.218.62.9312.9701.013.1643.5171.11

T=25℃;ω=1 rad/s;w(MWNT-OH)=0.1%

該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與我們研究小組前期對(duì)納米碳管改性陽(yáng)離子蠕蟲膠束的研究結(jié)果具有相似的規(guī)律，即鹽度超過一定程度會(huì)抵消納米碳管對(duì)陽(yáng)離子蠕蟲膠束的增黏效果[6]；不同的是，實(shí)驗(yàn)所用陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)納米碳管具有更好的助分散效果(所測(cè)Zeta電位絕對(duì)值均大于50 mV)，因此納米碳管/陽(yáng)離子蠕蟲膠束流體表現(xiàn)出了一定的耐鹽性。

2.4溫度對(duì)MWNT-OH/JXJ209體系零剪切黏度的影響

探討高溫條件下蠕蟲膠束-納米流體的流變性變化規(guī)律對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。圖7為25、50、70℃時(shí)含MWNT-OH的JXJ209/KCl流體的η0對(duì)pH值的響應(yīng)曲線。由圖7可看出，當(dāng)溫度升高時(shí)，該復(fù)合流體的η0整體降低。有趣的是，當(dāng)鹽度為3.0%時(shí)η0最大值對(duì)應(yīng)的pH值向酸性區(qū)偏移(見圖7(a))；而鹽度為7.0%時(shí)η0明顯下降，對(duì)應(yīng)的pH值也向低pH值區(qū)偏移(見圖7(b))，兩者具有相同的變化規(guī)律。這表明溫度對(duì)表面活性劑弱酸鹽的水解反應(yīng)有重要的影響作用，高溫條件水解反應(yīng)加快，會(huì)造成溶液pH值升高，導(dǎo)致體系的流變曲線整體向左偏移。此外，由圖7還可看出，70℃時(shí)，該體系在特定pH值條件的η0仍能夠保持在50 mPa·s以上，表明其適用溫度范圍較寬，具有一定的應(yīng)用潛力。

圖7 不同溫度下含MWNT-OH的JXJ209/KCl流體的零剪切黏度(η0)隨pH值的變化Fig.7 η0 vs pH value for JXJ209/KCl fluids containing MWNT-OH at different temperaturesw(MWNT-OH)=0.1%; w(JXJ209)=3.0%w(KCl): (a) 3.0%; (b) 7.0%

3 結(jié) 論

(1) 陰離子表面活性劑N-甲基油酰氨基乙基磺酸鈉(JXJ209)在KCl鹽水中可以形成pH響應(yīng)型蠕蟲膠束。

(2) 羥基化的納米碳管MWNT-OH在表面活性劑JXJ209溶液中具有較好的分散穩(wěn)定性，但是隨著溶液中鹽度的增加，MWNT-OH的分散穩(wěn)定性降低，并且在酸性區(qū)(pH<7.0)和強(qiáng)堿性區(qū)(pH>12.0)降低幅度更大。

(3) pH值、鹽度及溫度共同影響著MWNT-OH/JXJ209體系的流變特征。在低鹽度和堿性條件下，MWNT-OH對(duì)陰離子蠕蟲膠束流體的黏性和彈性具有較好的改善作用。在實(shí)際應(yīng)用中，可考慮采用對(duì)納米材料表面修飾基團(tuán)及含量進(jìn)行目標(biāo)調(diào)控的途徑，提高納米碳管在高鹽度條件下的分散穩(wěn)定性，使納米碳管與蠕蟲膠束體系相匹配，進(jìn)一步改善其應(yīng)用效果。

[1] HELGESON E M, HODGDON K T, KALER W E, et al. Formation and rheology of viscoelastic “double networks” in wormlike micelle-nanoparticle mixtures[J].Langmuir, 2010, 26(11): 8049-8060.

[2] 羅明良, 賈自龍, 孫厚臺(tái), 等. 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2012, 28(3): 457-462. (LUO Mingliang, JIA Zilong, SUN Houtai, et al. Performance of nano-TiO2modified MES viscoelastic micelle solution[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(3): 457-462.)

[3] LI F C, YANG J C, ZHOU W W, et al. Experimental study on the characteristics of thermal conductivity and shear viscosity of viscoelastic-fluid-based nanofluids containing multiwalled carbon nanotubes[J].Thermochimica Acta, 2013, 556(5): 47-53.

[4] NETTESHEIM F, LIBERATORE W M, HODGDON K T, et al. Influence of nanoparticle addition on the properties of wormlike micellar solutions[J].Langmuir, 2008, 24(15): 7718-7726.

[5] DREISS C A. Wormlike micelles: where do we stand? Recent developments, linear rheology and scattering techniques[J].Soft Matter, 2007, 3(8): 956-970.

[6] 秦文龍, 樂雷, 賈帥, 等. 納米碳管對(duì)蠕蟲狀膠束流體流變特性的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2016, 32(5): 1068-1074. (QIN Wenlong, YUE Lei, JIA Shuai, et al. Effect of carbon nanotubes on rheological properties of wormlike micelle solution[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(5): 1068-1074.)

[7] 張永民, 郭贊如, 張繼超, 等. 智能型蠕蟲狀膠束體系[J].化學(xué)進(jìn)展, 2011, 23(10): 2012-2020. (ZHANG Yongmin, GUO Zanru, ZHANG Jichao, et al. Smart wormlike micellar systems[J].Progress in Chemistry, 2011, 23(10): 2012-2020.)

[8] CHEN L, XIE H, LI Y, et al. Applications of cationic Gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids[J].Colloids and Surfaces A, 2008, 330(2): 176-179.

[9] LUO M L, JIA Z L, SUN H T, et al. Rheological behavior and microstructure of an anionic surfactant micelle solution with pyroelectric nanoparticle[J].Colloids and Surfaces A, 2012, 395(2): 267-275.

[10] BANDYOPADHYAY R, SOOD A K. Effect of silica colloids on the rheology of viscoelastic gels formed by the surfactant cetyl trimethylammonium tosylate[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 283(2): 585-591.

[11] BEN D O, NATIV R E, YERUSHALMI R R, et al. Rheological investigation of single-walled carbon nanotubes-induced structural ordering in CTAB solutions[J].Soft Matter, 2009, 5(9): 1925-1930.

[12] CARDIEL J J, ZHAO Y, KIM J H, et al. Electro-conductive porous scaffold with single-walled carbon nanotubes in wormlike micellar networks[J]. Carbon, 2014, 80(1): 203-212.

[13] 張為燦, 李干佐, 李英. 表面活性劑蠕蟲狀膠束締合體系研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)工業(yè)， 1999， 29(5): 34-41. (ZHANG Weican, LI Ganzuo, LI Ying. Statics and dynamics of wormlike surfactant micelles[J].China Surfactant Detergent & Cosmetics, 1999， 29(5): 34-41.)

[14] YANG J, YANG Z, LU Y J, et al. Rheological properties of zwitterionic wormlike micelle in presence of solvents and cosurfactant at high temperature[J]. Journal of Dispersion Science and Technology， 2013， 34(8)： 1124-1129.

[15] 金劭, 騫偉中, 魏飛, 等. 官能團(tuán)化碳納米管的表征[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 37(6): 55-59. (JIN Shao, QIAN Weizhong, WEI Fei, et al. Characterization of functionalized carbon nanotubes by Raman and IR spectroscopy and acid-base titrations[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2010, 37(6): 55-59.)

[16] TANG F Q, HUANG X X, ZHANG Y F, et al. Effect of dispersants on surface chemical properties of nano-zirconia suspensions[J].Ceramics International, 2000, 26(1): 93-97.

EffectofpHValueandSalinityonRheologicalPropertiesofCarbonNanotubes/WormlikeMicelleSolution

QIN Wenlong, JIANG Guanfeng, LIANG Guoqi， LI Ran， YANG Jiang

(ProvincialKeyLaboratoryofUnusualWellStimulation，Xi’anPetroleumUniversity,Xi’an710065，China)

2016-11-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51304159和51174163)、陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014JM7251)和陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2016KTZDGY09-06-01)資助

秦文龍，男，副教授，博士，從事油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)及油田化學(xué)方面的研究；E-mail:q971275@163.com

楊江，男，教授，博士，從事油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)及油田化學(xué)方面的研究；Tel：029-88382938；E-mail:jyang@xsyu.edu.cn

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