基于含水油氣冷凝回收模擬的狀態方程篩選及工藝優化

秦秀豫， 黃維秋， 呂愛華， 周 寧， 劉 鵬， 王紅寧， 郝慶芳

(1.常州大學 油氣儲運技術省重點實驗室， 江蘇 常州 213016； 2.常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州 213164)

基于含水油氣冷凝回收模擬的狀態方程篩選及工藝優化

秦秀豫1， 黃維秋1， 呂愛華1， 周 寧1， 劉 鵬1， 王紅寧2， 郝慶芳1

(1.常州大學 油氣儲運技術省重點實驗室， 江蘇 常州 213016； 2.常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州 213164)

在油氣冷凝回收的模擬中，油氣-空氣混合氣中的水分會對模擬過程產生較大影響，并且模擬計算采用何種狀態方程也尚無定論。為此，利用Aspen plus模擬軟件研究了含水油氣狀態方程和有效相態的選擇對冷凝模擬靈敏度的影響，并對現有的三級冷凝工藝進行優化，以提高冷凝法油氣回收率。結果表明，當油氣組分中不含水蒸氣時，常規狀態方程(PENG-ROB，RK-SOAVE，SRK，PR-BM，RKS-BM)都能滿足計算需要；當油氣組分中含水蒸氣時，狀態方程不能選擇SRK，有效相態設置應選擇汽-液-液相或汽-液-結合水相；三級冷凝油氣回收工藝宜設置2個單獨的回收罐，1個不保溫的回收罐收集預冷級的高含水冷凝產物，另1個保溫的回收罐收集二級和三級的冷凝產物。

油氣回收； 水蒸氣； 冷凝模擬； 狀態方程； 有效相態； 三級冷凝

Abstract： Water in the mixture gas of oil vapor-airhas distinct impact on the condensation simulation process for oil vapor recovery,and the selection of state equation for simulation of condensing oil-gas recovery is still questionable. Aspen plus simulation software was used to evaluate the effects of the different state equations and effective phases on the sensitivity of the condensation simulation for oil vapor recovery with water content and optimize the conventional three-stage condensation technique for improve the recovery ratio.The simulation results shows that when the mixture gas doesn’t contain water vapor, each of the conventional state equations (PENG-ROB, RK-SOAVE, SRK, PR-BM, and RKS-BM) can meet the needs of calculation;however, when the mixture gas contains water vapor, the state equation SRK should not be selected and Vapor-Liquid-Liquid or Vapor-Liquid-Dirty Water should be selected as the effective phase; and the three-stage condensation recovery process should set up two recovery tanks, one without thermal insulation is used to collect the condensated water with a little condensated oil from the pre-cooling stage, and the other with heat preservation is used to collect the condensated oil from the second and third stage.

Keywords：oil vapor recovery; water vapor; condensation simulation; state equation; effective phase; three-stage condensation

石油、石油化工行業在生產、儲運、銷售油品的過程中，會排放出大量的油氣。油氣作為典型的揮發性有機物(VOCs)，隨著VOCs排放標準越來越嚴格[1-2]及VOCs排污收費試點辦法的實施[3]，油氣回收越來越受到人們的重視。冷凝法油氣回收技術因具有工藝簡單、無二次污染、可直接回收到有機液體等優點，成為主流的油氣回收方法及研究熱點之一[4-5]。然而，含水油氣的冷凝回收，在工業應用時存在影響回收率、結霜、回收液中富含水分等問題。隨著冷凝法回收技術應用領域不斷拓寬，有些回收場合，VOCs中含水率高，應引起足夠的重視。常規冷凝回收工藝中只設1個回收罐[6]，冷凝液通過回收罐中的油水分離器進行分類回收，由于預冷段凝結的水和深冷段凝結的油品溫差較大，且油品極易二次揮發，因此實際的油氣回收率低。為此，筆者借助化工流程模擬軟件Aspen plus將含水油氣在不同狀態方程和有效相態下進行冷凝模擬對比，并對冷凝法油氣回收工藝進行優化及模擬分析，以期為冷凝法油氣回收設備的設計和制造提供依據。

1 狀態方程結構體系

Aspen plus提供的物性方法可以準確地預知混合物系統的物性，包括烴類系統、油類混合系統、空分系統及非理想化學系統等。其中油氣冷凝一般選用立方型狀態方程，常用的立方型狀態方程主要有PENG-ROB、RK-SOAVE、SRK、PR-BM、RKS-BM等[7]。

PR方程計算表達式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

RK方程計算表達式為：

(5)

(6)

b2=0.08664RTc/pc

(7)

SRK方程計算表達式為：

(8)

(9)

(10)

(11)

RK方程是在范德瓦爾方程基礎上通過對內壓力項修正后提出的，可以比較準確地用于非極性和弱極性化合物，但對于強極性及含有氫鍵的化合物仍會產生較大的偏差。SRK方程計算混合物汽-液平衡(VLE)及純物質飽和蒸汽壓的準確度較高，減小了溫度對方程精度的影響，但不適用于液相計算。PR方程的臨界壓縮因子zc=0.307，與SRK方程的zc=0.333相比，更加接近真實流體的臨界壓縮因子，PR方程在計算飽和蒸氣壓、飽和液體密度時具有更好的準確性[8]。

2 冷凝模擬對比分析

2.1狀態方程對冷凝模擬的影響

利用Aspen plus中的Flash2閃蒸模塊來模擬單級冷凝系統[9-10]，選用上述5個不同的狀態方程對油氣-空氣混合氣樣品S1和S2進行模擬，冷凝器進口油氣組成及不同狀態方程計算的S2中各組分質量流量結果分別見表1、表2。表1中，S2含有體積分數為1.9%的水。模擬中，氣體壓力均為大氣壓力，進氣溫度為35℃，體積流量為200 m3/h。通過冷凝過程的靈敏度分析，得到油氣回收率和除水率隨冷凝溫度的變化規律如圖1～圖3所示。油氣回收率(η1)和除水率(η2)的計算方法參見文獻[10]。

由圖1可見，對于不含水蒸氣的S1，選用上述5個狀態方程冷凝模擬，油氣回收率計算結果都一致；由表2可見，利用SRK計算的S2中的總烴、H2O和空氣的質量流量與其它4種狀態方程計算值有較大的偏差，因此對含水油氣冷凝模擬時不能選擇SRK；由圖2～圖3可見，S2含有水蒸氣，選用不同物性方法冷凝模擬時，PENG-ROB和PR-BM 計算的油氣回收率曲線和除水率曲線一致，油氣組分在-12℃時開始冷凝，但除水率曲線在-12℃ 時出現向下的尖峰，RK-SOAVE和RKS-BM 計算的油氣回收率曲線和除水率曲線一致，油氣組分在-25℃ 開始冷凝，此時油氣回收率由0驟變為32%，除水率曲線也在-25℃時出現向下的尖峰，而實際的油氣冷凝曲線和除水率曲線都應是連續的曲線，出現此現象的原因是選用的狀態方程在計算新的液相(冷凝油)時產生了較大的誤差。故此，需要修正計算結果，即對冷凝模擬過程中Flash2模塊的默認模型參數進行修改。

表1 冷凝器進口油氣組成Table 1 Oil vapor composition of condenser inlet

1) Air is the sum of volume fraction of N2, O2, CO2, CO and H2in the mixture.

表2 不同狀態方程計算S2中各組分質量流量Table 2 Calculated mass flow of each components inS2 by different state equations

圖1 S1中油氣回收率(η1)與冷凝溫度(T)的關系曲線Fig.1 Oil vapor recovery rate (η1) of S1 vscondensing temperature (T)

圖2 S2中油氣回收率(η1)與冷凝溫度(T)的關系曲線Fig.2 Oil vapor recovery rate (η1) ofS2 vs condensing temperature (T)

圖3 S2中除水率(η2)與冷凝溫度(T)的關系曲線Fig.3 Water removal rate (η2) of S2 vscondensing temperature (T)

2.2模塊參數對冷凝模擬的影響

Flash2模塊的模型參數有3組：①閃蒸設定(Flash specifications)，包括溫度(Temperature)、壓力(Pressure)、蒸氣分率(Vapor fraction)和熱負荷(Heat duty)；②有效相態(Valid phase)，包括汽-液相(Vapor-Liquid)、汽-液-液相(Vapor-Liquid-Liquid)、汽-液-游離水相(Vapor-Liquid-Free water)和汽-液-結合水相(Vapor-Liquid-Dirty water)；③液沫夾帶(Liquid entrainment in vapor stream)[7]。在進行冷凝模擬時，應根據實際冷凝的壓力和溫度來設定模塊的壓力和溫度，液沫夾帶一般設為0，因此模塊中只有有效相態選擇為不定項。為了修正2.1節中的計算結果，特對S2進行冷凝模擬分析，修改Flash2模塊中的有效相態，將默認的“汽-液相”修改成“汽-液-液相”，得到在不同狀態方程下S2油氣回收率和除水率隨冷凝溫度的變化規律如圖4、圖5所示。

圖4 不同狀態方程下S2中油氣回收率(η1)與冷凝溫度(T)的關系曲線Fig.4 Oil vapor recovery rate (η1) of S2 vscondensing temperature (T)

圖5 不同狀態方程下S2中除水率(η2)與冷凝溫度(T)的關系曲線Fig.5 Water removal rate (η2) of S2 vscondensing temperature (T)

由圖4～圖5可見，當Flash2模塊中的有效相態由“汽-液相”修改成“汽-液-液相”后，選用不同的狀態方程計算S2的結果區別較小，油氣回收率曲線和除水率曲線基本一致，因此對含水油氣進行冷凝計算時，狀態方程可以選擇PENG-ROB、RK-SOAVE、PR-BM和RKS-BM。

為了研究有效相態選擇對冷凝模擬的影響，狀態方程選擇PENG-ROB，對S2進行冷凝模擬分析，得到在不同有效相態設置下S2油氣回收率和除水率隨冷凝溫度的變化規律如圖6、圖7所示。

圖6 不同有效相態下S2中油氣回收率(η1)與冷凝溫度(T)的關系曲線Fig.6 Oil vapor recovery rate (η1) of S2 vscondensing temperature (T)

圖7 不同有效相態下S2中除水率(η2)與冷凝溫度(T)的關系曲線Fig.7 Water removal rate (η2) of S2 vscondensing temperature (T)

由圖6、圖7可見，Flash2模塊選擇不同有效相態，會對含水油氣冷凝模擬產生影響，對油氣回收率的影響較小，但對除水率的影響較大。選擇“汽-液相”計算含水油氣時，在油氣組分開始冷凝前，液相為水，當冷凝溫度降低至-10℃時，油氣組分開始冷凝，水蒸氣和油氣并為液相計算，此時會出現較大的計算誤差，導致除水率曲線出現向下的尖峰即除水率由94%變為0；選擇“汽-液-液相”和“汽-液-結合水相”計算含水油氣時，能夠將油氣獨立列為第3相進行計算；而計算過程中的冷凝水不是以自由水形式存在，這也是選擇“汽-液-游離水相”計算含水油氣時除水率曲線出現偏差的原因。由于Aspen plus中一般默認選擇“汽-液相”，采用默認設置進行含水油氣模擬時會出現上述的誤差，因此對含水油氣進行冷凝模擬時，有效相態應修改為“汽-液-液相”或“汽-液-結合水相”。

3 三級冷凝工藝優化

常規冷凝回收工藝采用三級分段式冷凝[10]，預冷級、第二級和第三級的溫度分別為2、-30和-110℃，且只設1個具有油水分離結構的回收罐。在實際應用中，各級冷凝產物都匯集到回收罐中，由于冷凝的油品組分基本都是輕烴，但預冷級的冷凝產物溫度較高，加上外界熱量的傳入，因此后段冷凝下來的油品極易在回收罐中二次揮發，導致整體回收率降低。為了解決上述問題，特對三級冷凝工藝優化，圖8和圖9分別為優化前、后三級冷凝工藝模擬流程圖。

圖8 常規的三級冷凝工藝模擬流程圖Fig.8 The conventional three-stage condensation recovery processG1—Gas 1; G2—Gas 2; L1—Liquid 1; L2—Liquid 2; L3—Liquid 3; SEP1—Precooling stage； SEP2—Second condensing stage；SEP3—Third condensing stage； Tank—Condensed liquid recovery tank

圖9 優化后的三級冷凝工藝模擬流程圖Fig.9 The optimized three-stage condensation recovery processG1—Gas 1; G2—Gas 2; L1—Liquid 1; L2—Liquid 2; L3—Liquid 3; SEP1—Precooling stage； SEP2—Second condensing stage；SEP3—Third condensing stage； Tank-W—Condensed water recovery tank; Tank-oil—Condensed oil recovery tank

從圖8、圖9中可看出，優化后的三級冷凝工藝比常規三級冷凝工藝多一個回收罐——水罐(Tank-W)，該回收罐只回收預冷級冷凝產物，而二級和三級的冷凝產物匯集后進入另一個回收罐——油罐(Tank-oil)。

模擬選用的狀態方程為PENG-ROB，3個Flash2模塊的有效相態都選擇“汽-液-液相”，對S2進行模擬分析，得到回收罐中油氣、水汽回收液和再揮發氣體的質量流量與回收罐溫度的變化規律如圖10～圖12所示。

圖10 常規工藝中回收罐中回收量與回收罐溫度的關系曲線Fig.10 Recovery amount in tank vs tank’stemperature in conventional process

圖11 優化后工藝中水罐中回收量與水罐溫度的關系曲線Fig.11 Recovery amount in water tank vs water tank’stemperature in optimized process

圖12 優化后工藝中油罐中回收量與油罐溫度的關系曲線Fig.12 Recovery amount in oil tank vs oil tank’stemperature in optimized process

在常規三級冷凝工藝的回收罐中，三級冷凝產物匯合后的溫度為-66℃，混合液進入回收罐后通過罐中的油水分離裝置分離成水和油品。由圖10可看出，分離回收水的質量流量不隨回收罐溫度升高而變化，而回收油品的質量流量隨著回收罐溫度升高而減少，當回收罐溫度小于-10℃時，變化較小；當回收罐溫度高于-10℃時，回收油品量急劇減少，二次揮發氣體的質量流量急劇增加，因此揮發氣體的主要成分是油品，常規的三級冷凝工藝的回收罐不具有保溫作用，其罐內液體的溫度與環境溫度(25℃左右)接近，油品二次揮發量較大，約為38.7 kg/h。

三級冷凝工藝中，預冷級的冷凝產物主要是水，因此通過增設1個水罐來回收預冷級的冷凝產物，而用油罐回收二級和三級的冷凝產物。由圖11、圖12 可見，水罐中回收的主要成分為水，其溫度為2℃，當水罐的溫度增大時，回收水幾乎沒有揮發，因此水罐中可以不設置油水分離裝置和保溫措施；油罐中回收到的二級冷凝和三級冷凝混合物的主要成分是油品，溫度為-77℃，當油罐溫度低于-10℃時，油品揮發量極少；當油罐的溫度高于-10℃ 時，油品揮發量隨著油罐溫度升高而急劇增加，因此需要對油罐進行保溫使罐內回收液的溫度維持在-10℃以下，此時油罐中油品揮發流量為1.79 kg/h，油罐不需要設置油水分離裝置。

4 工藝優化應用實例

根據某石油化工污水場收集的廢氣的特點(廢氣體積流量13000 m3/h，溫度為30℃，壓力為大氣壓，濕度為80%，VOCs質量濃度為2 g/m3，其主要組分及其質量流量見表3)及排放要求(VOCs回收率≥97%，VOCs排放質量濃度<240 mg/m3)，提出了“雙冷凝+吸附”集成油氣回收工藝，如圖13所示，該工藝能夠克服大流量低濃度油氣不能用冷凝回收工藝，高含水油氣不宜直接用吸附法回收工藝的缺陷[11]。

該回收工藝的主要特征是：①一級、二級、三級換熱器的冷凝溫度分別為2、-30、-70℃；②現場收集的VOCs和空氣的混合氣先經過一級換熱器上部冷凝室(16)進行預冷，以除去混合氣中的水分，預冷后的混合氣進入吸附塔中，其中的油氣和水分經高效吸附劑AdsFOV-II吸附后，混合氣達到處理要求后進入用戶的后段深度處理的管線中；③吸附塔解吸出的高濃度氣體進入一級換熱器下部冷凝室(17)進行預冷，預冷后的氣體進入二級換熱器(19)和三級換熱器(22)，深冷后的不凝氣體與進氣管線合并；④回收工藝有2個回收罐，1個不保溫回收罐即水罐(13)收集一級換熱器中的冷凝產物，另1個保溫回收罐即油罐(40)收集二級和三級換熱器中的冷凝產物；⑤冷凝裝置(55)中有3組制冷機組，機組間采用復疊制冷。

表3 污水場收集的VOCs廢氣的主要組分Table 3 Main components of VOCs collected from sewage treatment plant

表4為Aspen plus模擬計算“雙冷凝+吸附”工藝的物料平衡表，利用該工藝可以實現對現場VOCs進行有效回收并實現油水分離的目的。表4中“NMHC”為非甲烷總烴。

5 結 論

(1)利用Aspen plus進行油氣冷凝回收模擬時，應考慮油氣混合物中的水蒸氣。如不含水蒸氣時，狀態方程PENG-ROB、RK-SOAVE、SRK、PR-BM 和RKS-BM均可滿足計算要求；含水蒸氣時，狀態方程不能選擇SRK。

(2)含水油氣模擬時，Flash2模塊中4種有效相態的選擇對油氣組分模擬過程沒有明顯影響，但會對水蒸氣冷凝模擬產生較大的影響，因此當需要研究含水油氣冷凝特性時，有效相態設置應選擇“汽-液-液相”或“汽-液-結合水相”。

(3)在三級冷凝油氣回收工藝中，應設2個回收罐——水罐和油罐，水罐回收預冷級的冷凝產物(主要為水分)，罐內不設油水分離裝置，也不需保溫；油罐回收二級和三級的冷凝產物，罐內也可以不設油水分離裝置，但油罐需要保溫，確保油罐內回收液溫度在-10℃以下。

符號說明：

a1、a2、a3、b1、b2、b3——計算參數；

ac——臨界計算參數；

m——查表參數；

p——壓力，Pa；

pc——臨界壓力，Pa；

R——氣體常數，J/(mol·K) ；

T——溫度，K；

Tc——臨界溫度，K；

Tr——對比溫度，T/Tc；

V——摩爾體積，m3/mol；

α——中間參數；

ω——偏心因子；

η1——油氣回收率；

η2——除水率；

zc——臨界壓縮因子。

[1] GB 31570-2015，石油煉制工業污染物排放標準[S]．2015.

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IdentificationofStateEquationandProcessOptimizationfortheCondensationSimulationofOilVaporRecoveryWithWaterContent

QIN Xiuyu1, HUANG Weiqiu1, Lü Aihua1, ZHOU Ning1, LIU Peng1,WANG Hongning2, HAO Qingfang1

(1.JiangsuProvincialKeyLaboratoryofOil&GasStorageandTransportationTechnology,ChangzhouUniversity,Changzhou213016,China; 2.SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

2016-11-17

國家自然科學基金項目(51574044,21276029)、江蘇省高校“青藍工程”資助項目(SCZ1409700002)、江蘇省科技成果轉化專項資金(BA2015166)和常州市科技支撐計劃(工業)項目(CE20150085)資助

秦秀豫，男，碩士研究生，主要研究方向為油氣回收與環保技術

黃維秋，男，教授，博士，主要研究方向為油氣回收基礎理論及其應用等； E-mail:hwq213@cczu.edu.cn

1001-8719(2017)05-0998-09

TE 81

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.024