K負載的Co基水滑石基氧化物用于碳煙和氮氧化物同時催化消除的研究

代方方， 郭 睿， 劉思玲， 閆鈺佳， 伍 洋， 唐 嬌

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

K負載的Co基水滑石基氧化物用于碳煙和氮氧化物同時催化消除的研究

代方方， 郭 睿， 劉思玲， 閆鈺佳， 伍 洋， 唐 嬌

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

采用恒定pH共沉淀法制備了Co2.5Mg0.5Al0.92Ce0.08水滑石前驅體，經過700 ℃焙燒后，得到CMACe8催化劑并負載不同含量的K.利用現代表征技術對其進行結構表征，并進行碳煙燃燒和碳煙與NOx同時消除活性測試.XRD和EXAFS測試表明，催化劑中的主要物相是Co3O4.從BET結果看出，利用水滑石前驅體得到的催化劑比表面積較大，更加利于反應物種在催化劑上吸附.H2-TPR表征說明，K的負載促進了催化劑樣品中活性氧物種的釋放，使得催化劑碳煙燃燒活性和NOx儲存活性都得到了提高.但對于同時消除反應，由于NOx儲存量過大，碳煙含量恒定，使得NOx消除活性降低，證明高含量的K對該反應起到了抑制作用，其中K的最佳負載量為2%.

水滑石； 鉀； 碳煙燃燒； 同時消除

Abstract:Co2.5Mg0.5Al0.92Ce0.08hydrotalcite-like compounds (HTlc) were prepared by a constant-pH co-precipitation. After calcination,CMACe8 catalyst was obtained as well as K-impregnated ones. Their structure and physico-chemical properties were examined by characteristic techniques.The samples were applied to soot combustion,lean-burn NOx storage and simultaneous NOx-soot removal.The results of XRD and EXAFS suggest that the main Co-containing phase in the catalyst is Co3O4.According to BET data,the specific surface area of catalysts,which were derived from hydrotalcite-like compounds,is large enough to absorb more reactant gas.The results of H2-TPR indicate the addition of K promote the amount of active oxygen,leading to the high soot oxidation activity and large NOx storage capacity.However,too much stored NOx and constant amount of soot result in low NOx reduction percentage.This demonstrates that high K-impregnation amount restrain the simultaneous NOx-soot removal reaction.The optimal value is 2%.

Keywords:hydrotalcite; potassium; soot combustion; simultaneous removal

0 引言

近年來，霧霾天氣的頻繁出現使得機動車尾氣污染成為社會關注的焦點.柴油車尾氣排放的碳煙顆粒是造成城市霧霾天氣的主要元兇之一[1].隨著輕型柴油汽車保有量的逐年增加，開發和優化柴油車排放后處理技術刻不容緩.

目前，柴油機顆粒物過濾器(DPF)是解決顆粒物排放問題的最直接有效的方法[2].DPF能夠捕集大多數的碳煙顆粒，去除效率可達 90%，但隨著使用時間的增加，DPF通道背壓增大，需要對捕獲的碳煙進行燃燒，即對DPF進行再生[3].對于NOx消除，NOx儲存還原技術(NSR)以及NOx選擇性催化還原技術(SCR)是研究和應用較為廣泛的技術.NSR技術是在稀燃條件下具有很好應用前景的技術，不過需要外加還原劑如H2和CO才能達到很好的消除效果.為了簡化后處理裝置同時降低成本，在過去的十幾年間，同時催化消除碳煙-NOx技術引起了人們的普遍關注.然而，現有的催化劑對碳煙和NOx的同時消除效率都很低，且催化劑的熱穩定性不好.因此，很有必要進一步研發更加高效的催化劑，使其能夠在較低的溫度范圍內，將碳煙和NOx同時催化消除.

Co基氧化物由于具有良好的氧化還原性能常用作氧化型催化劑，在CO氧化、碳煙消除等領域都有廣泛的研究[4,5].同時，Co基水滑石基復合氧化物由于具有較大的比表面積和一定的堿性，也常用于NOx儲存.Yu J J等[6]研究了不同Co取代量的CoxMg3-x/Al水滑石氧化物用于NOx的吸附儲存，結果表明，催化劑的結構、組成和NOx儲存量有很大的關系，其中2.5 CoMAO催化劑在300 ℃表現出最高的NOx儲存量.根據前期研究發現[7]，稀土元素Ce的引入對于Co基水滑石基氧化物的催化活性有進一步的提升.但是催化劑的儲存量仍然不夠理想，所以，在本文中，在CoMgAlCeO催化劑的基礎上引用堿金屬K，研究其對催化劑結構和催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

本文采用恒定pH共沉淀法制備了Co2.5Mg0.55Al0.92Ce0.08水滑石型前驅體.在機械攪拌的過程，向100 mL蒸餾水中同時逐滴加入50 mL混合堿液和50 mL混合鹽液，二者發生沉淀反應.混合堿液中含有NaOH和Na2CO3，其中[OH-]=2.0 M，[OH-]/[CO32-]=2.混合鹽液中含有具有特定摩爾比的Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O.此過程中維持pH為10.得到的懸浮液在70 ℃水浴下攪拌老化12 h，然后過濾，用蒸餾水進行充分洗滌.得到的濾餅120 ℃烘箱隔夜干燥.前驅體700 ℃焙燒4 h得到催化劑，命名為CMACe8.

K改性的催化劑通過浸漬法制備，KNO3作為前驅體.邊攪拌邊在KNO3的溶液中加入CMACe8粉末.然后將漿液在120 ℃烘箱干燥12 h，在馬弗爐中700 ℃焙燒2 h.得到的催化劑命名為Kx，其中，x表示K的質量百分數.

1.2 催化劑表征

1.2.1 XRD

XRD測試采用荷蘭帕納科公司生產的X′pert Pro型多晶粉末衍射儀，Cu Kα為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，測掃描范圍10 °～90 °，步長為0.02 °.

1.2.2 N2-Adsorption

比表面積測試在Quadrasorb SI儀器上進行，在液氮溫度77 K下利用氮氣吸附/脫附測試.測試前樣品于300 ℃脫氣預處理3 h.樣品比表面積采用BET方法計算.

1.2.3 EXAFS

擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)測試在北京同步輻射實驗室BSRF 1W1B光束線上進行.儲存環電壓2.5 GeV，電流120 mA.采用單晶硅(111)以獲得單色光.樣品和標樣Co3O4、CoAl2O4中Co的K邊吸收數據在室溫下采用透射模式采集.采用WINXAS2.1軟件進行數據處理，包括背景扣除、歸一化、μ0擬合， Fourier變化后獲得徑向結構函數.k邊變換范圍為3～14 A-1，采用Hanning窗函數并三次方加權.

1.2.4 H2-TPR

程序升溫還原(H2-TPR)測試是在天津先權儀器公司生產的TP-5079 TPDRO儀器上進行的.以氫的體積分數為8%的氫氮混合氣為還原氣，催化劑用量50 mg置于石英管中，氣體流速30 mL/min，催化劑溫度從室溫升到350 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.3 活性測試

碳煙催化氧化反應評價在TG/DTA裝置上進行.首先，將催化劑和碳煙顆粒以質量比9∶1在瑪瑙研缽中研磨5 min，使催化劑和碳煙顆粒緊密接觸.然后，取10 mg混合物放于TG/DTA中反應，升溫范圍100 ℃～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣氛：空氣和6×10-4vol.% NO+10 vol.% O2+N2，N2為平衡氣.

NOx儲存和消除活性的測試在內徑為8 mm的連續流動石英管式固定床反應器上進行.采用電加熱爐控溫，K型熱電偶測試爐溫及催化劑床層溫度，催化劑(40～60目)用量為300 mg.原料氣組成為6×10-4vol.% NO、10 vol.%O2、N2為平衡氣.氣體流速為150 mL/min，催化劑床層從100 ℃以10 ℃ /min升溫到700 ℃.NO-NO2-NOx檢測儀(Thermo Scientific)在線檢測出氣口的NOx濃度.

2 結果與討論

2.1 XRD結果

CMACe8水滑石前體及其負載K之后的催化劑樣品的XRD譜圖如圖1所示.從圖1可以看出，摻雜一定量的Ce后水滑石相的層狀結構也得以維持，此化合物在2θ=11.5 °、23.3 °、34.6 °處呈現衍射峰，分別對應于六面體對稱的層狀結構的(003)，(006)，(009)晶面[8,9].但是前驅體的衍射峰譜圖也出現了CeO2的峰，表明部分Ce沒有摻入到晶格里，這在相關文獻中也得到了證明[10].

圖1 CMACe8前體和700 ℃焙燒 樣品的XRD圖

從圖1 可以看出，CMACe8樣品經700 ℃焙燒后，水滑石層狀結構遭到破壞，出現了幾種尖晶石相，包括Co3O4(JPCDS 43-1003)、CoAl2O4(JPCDS 44-0160)、MgAl2O4(JPCDS 21-1152)和Co2AlO4(JPCDS 38-0814).因為尖晶石的衍射峰位置比較相近，很難從XRD中分辨出該物質的主要組成.但因為本樣品前驅體中Mg的含量較低，Co的含量較高，所以MgAl2O4相應該是微量的，含鈷的樣品應該是主要的.同催化劑前體一樣，焙燒后的樣品中也出現了CeO2的峰.對于K負載的樣品，當K的負載量高于5%時，XRD譜圖中就出現了K2O的新相.

2.2 EXAFS結果

從上述XRD結果很難區別催化劑中Co相的主要存在形式.所以，進行了EXAFS測試.圖2為樣品和標樣(Co3O4、CoAl2O4和Co2AlO4)中Co的K邊徑向結構函數圖(RSFs).對于尖晶石結構的Co3O4，Co2+和Co3+離子分別處于四面體和八面體配位環境中，因此平均而言，各殼層配位距離和配位數分別為：第一殼層Co-O(0.191 nm，5.3)，第二殼層Co-Co(0.285 nm，4)和第三殼層Co-Co(0.336nm，8)[11,12].對于圖2中未做相移校正的徑向結構函數中，1.499、2.424和2.999 ?處的配位峰與上述三個殼層一一對應，4.723 ?處的配位峰對應于更高殼層Co-Co配位.對于CoAl2O4,所有的Co2+均為四面體配位，每個Co原子與4個O原子(0.195 nm)、12個Co原子(0.336 nm)進行配位[13]，分別對應于圖2中CoAl2O4中1.574和2.998 ?處的峰.因此，可以看出，樣品的RSFs與Co3O4標樣類似，說明樣品中Co主要以Co3O4的形式存在.

圖2 催化劑和標樣中Co的K邊徑 向結構函數圖

2.3 BET結果

催化劑樣品的比表面積結果如表1所示.由表1可以看出由水滑石前驅體得到的Co基復合氧化物的比表面積較大，達到了80 m2/g，比相同溫度焙燒的共沉淀方法制備的Co3O4要大，負載K后，由于K可能堵塞催化劑孔道，導致催化劑比表面積變小.

表1 前驅體與負載K后催化劑樣品比表面積

2.4 H2-TPR結果

催化劑的氧化還原性質通過H2-TPR實驗進行了評價，結果如圖3所示.CMACe8樣品表現出兩個還原峰，分別伴隨著Co3+→Co2+→Co0的還原.第一個峰位于280 ℃～450 ℃，另外一個在500 ℃以上.前者歸屬于Co3O4相中Co3+到Co2+的還原[12]；第二峰從500 ℃一直延伸到900 ℃，應該既包括Co3O4相中Co2+的還原，也包括Co2+-Al3+尖晶石或CoAl2O4中表面和次表面Co2+的還原[14].另外，由于CeO2的還原性較弱，耗氫量較少，其還原峰可能被包含在Co物種的還原中而沒有顯現出來.引入K之后，樣品的還原峰逐漸發生了變化.隨著K含量的進一步增加，每個還原峰逐漸寬化，并分裂為兩個峰，而且向低溫方向移動.其中K5樣品的還原峰溫度降低最多，峰溫為310 ℃.這些結果表明K與Mg(Al)間的強相互作用可以削弱Co-Al-O中的化學鍵，使得活性Co物種被釋放，使得原來的還原峰分裂，從而增強了催化劑上氧物種的移動性.張昭良等[15]在K/MgAlO催化劑上也得出了相似的結論.

圖3 700 ℃焙燒樣品的 H2-TPR譜圖

2.5 碳煙燃燒活性

碳煙氧化反應在TG/DTA裝置上進行，其活性用碳煙最大燃燒速率對應的溫度(Tm)來表征，溫度范圍100 ℃～700 ℃.圖4為未催化的碳煙燃燒的TG/DTA曲線.結果表明，在不同氣氛下，碳煙燃燒的情況一致.碳煙燃燒的起始溫度約為446 ℃，最大燃燒速率溫度為609 ℃，完全燃燒溫度約為664 ℃.說明氣相NO并沒有對固體碳煙顆粒起到催化作用.但是，在實際工況下，在過量氧氣和一定量的NOx氣氛中，柴油車尾氣的溫度在200 ℃～450 ℃之間，顯然需要降低碳煙燃燒的活化能.

圖4 碳煙在不同氣氛下非催化 燃燒的 DTG 譜圖

圖5是空氣中和NOx氣氛下碳煙氧化的結果.在空氣氣氛下，CMACe8樣品表現出較好的催化活性，碳煙最高燃燒速率溫度為449 ℃，比無催化燃燒時降低了160 ℃.負載不同量的K后，碳煙燃燒反應的活化能進一步降低.負載量為5%時，碳煙燃燒的Tm降到了366 ℃，取得了很好的碳煙燃燒活性.在NOx氣氛下，從譜圖中可以看出，對于CMACe8和K2樣品，NOx的存在大大促進了其碳煙燃燒的速率.認為催化劑可以將氣氛中的NO氧化為NO2，然后以硝酸鹽形式被儲存.NO2和/或硝酸鹽物種的氧化性要高于NO，這些物種的存在對NOx氣氛下的碳煙燃燒起到了明顯的促進作用.但對于K5、K8和K10樣品，可以看到在NOx氣氛下的碳煙燃燒活性比在空氣中略差一些.認為是儲存過多的硝酸鹽物種阻礙了碳煙與催化劑之間的活性氧傳遞，使得活性略差一些.

(a)空氣氣氛

(b)6×10-4 vol.% NO+10 vol.% O2+N2圖5 不同氣氛下碳煙燃燒的 DTG 譜圖

基于以上研究，認為K對空氣氣氛和NOx氣氛下的碳煙燃燒活性都有極大的促進作用.這種作用可以歸因于K與Mg(Al)物種的強相互作用使得被釋放的活性Co物種增加.另外，由于尖晶石相CoAl2O4和Mg(Al)-O中的鍵被削弱，晶格氧的移動性也得到了增強，這與前面的TPR結果一致.

2.6 NOx儲存與同時消除活性

圖6為各催化劑上NOx的儲存曲線，對每條曲線來說，起始值代表進氣中NOx的初始濃度，低于或高于此值分別表明NOx的吸附和脫附.NOx的吸附量通過吸附曲線的積分面積進行計算，如表2所示.可以看出，隨著催化劑K負載量的增加，NOx儲存量(NSC)顯著提高.認為是因為堿金屬的摻雜，一方面增強了催化劑的表面堿性，使得酸性氣體NOx更容易在催化劑上儲存.另一方面，促使活性氧物種的釋放，有效地促進了NO2分子的生成，這被認為是NOx儲存過程中首要的也是關鍵的一個步驟[16].

SampleNOxStorageCapacity/(μmol·g-1catalyst)NOxReducePercentage/%CMACe833615K240528K55772K86791K106640

圖7 6×10-4 vol.% NO+10 vol.% O2+ N2氣氛下有無碳煙存在時催化劑上 NOx的儲存曲線

圖7為微反床層為催化劑K2或者soot+K2時，出氣口中NOx的濃度，反應氣氛為6×10-4vol.% NO和10%O2，N2為平衡氣，升溫速率為10 ℃/min.點劃線代表進氣中NOx的濃度，此線之上或之下分別代表著NOx吸附/還原和NOx脫附的發生.如圖7所示，在低溫區范圍(﹤290 ℃)，soot+K2和K2催化劑床層上NOx吸附曲線是類似的，但是在更高溫度下NOx吸附曲線呈現出了明顯的差異.催化劑床層中有碳煙存在時，soot+K2床層在290 ℃～418 ℃范圍內，NOx的濃度比K2上的高，表明碳煙促使NOx發生脫附.然后在362 ℃出現了一個尖銳的NOx脫附峰，對照圖5(b)中的DTG曲線，這個峰出現在碳煙起燃之后，所以認為是由于碳煙燃燒放熱導致的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽分解，迅速釋放出NOx所致.很快地，又出現了NOx濃度的下降，認為是NOx被殘留的碳煙所還原，即實現共同消除.催化劑的消除速率如表2所示，從表2中可以看出，K2樣品消除速率達到最大，催化活性較為理想.但對于K5、K8和K10樣品，NOx消除效率接近0.結合催化劑的儲存曲線，認為是由于高負載量的樣品，催化劑上儲存的硝酸鹽相對過多，碳煙的量相對變少，使得NOx的消除速率大大降低.這與碳煙活性也是相對應的.

3 結論

(1)Ce部分地摻入了Co基水滑石前驅體層板，更好地發揮了與Co的相互作用.堿金屬K負載后，催化劑的活性較大提高，對比碳煙燃燒活性和同時消除活性，K的最佳負載量為2%.

(2)負載K后樣品具有較高活性的原因一是K的堿性較強，利于NOx氣體的吸附儲存，另一方面是由于K與Mg(Al)物種的強相互作用使得被釋放的活性Co物種增加.另外，由于尖晶石相CoAl2O4和Mg(Al)-O中的鍵被削弱，晶格氧的移動性也得到了增強，催化劑活性提高.

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【責任編輯：陳佳】

PerformanceofKsupportedCo-basedhydrotalcite-derivedmixedoxidecatalystsusedforsimultaneousNOx-sootremoval

DAI Fang-fang， GUO Rui， LIU Si-ling， YAN Yu-jia， WU Yang， TANG Jiao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-05-29

陜西省科技廳科技統籌創新工程計劃項目(2014KTCL01-11); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(2016QNBJ-18)

代方方(1987-)，女，山東鄒城人，副教授，博士，研究方向：環境催化與分離工程

2096-398X(2017)05-0111-06

O643.36

A