超聲—紫外協同催化降解廢水中的研究*

李章良饒艷英陳雪惠潘文輝呂培其 孫 妮

(1.莆田學院環境與生物工程學院，福建 莆田 351100；2.福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室，福建 莆田 351100；3.生態環境及其信息圖譜福建省高等學校重點實驗室，福建 莆田 351100；4.廈門中迅德檢測技術股份有限公司，福建 廈門 361100)

李章良1,2,3饒艷英1,2,3陳雪惠1,2,3潘文輝1,2,3呂培其4孫 妮1,2,3

(1.莆田學院環境與生物工程學院，福建 莆田 351100；2.福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室，福建 莆田 351100；3.生態環境及其信息圖譜福建省高等學校重點實驗室，福建 莆田 351100；4.廈門中迅德檢測技術股份有限公司，福建 廈門 361100)

選擇納米TiO2為催化劑，研究超聲—紫外協同催化降解的效果。考察了不同TiO2類型、TiO2投加量、H2O2投加量、超聲頻率、超聲強度、溶液初始pH和初始濃度等因素對降解率的影響，并對協同催化降解的機制進行了探討。結果表明，不同類型TiO2對的降解效果為P25型TiO2>銳鈦礦型TiO2>金紅石型TiO2。在初始質量濃度為5mg/L、P25型TiO2投加量為0.06g/L、H2O2投加量為60mmol/L、超聲頻率為80kHz、超聲強度為0.300W/cm2、溶液初始pH為3.0的條件下，反應10min時超聲—紫外協同催化對的降解率最高可達98.26%。超聲和紫外光對的降解具有協同促進效應，其協同因子為2.08。機制分析表明，超聲—紫外協同催化降解的機制是以·OH為主要自由基的高級氧化作用，1,3-二苯丙烷和對苯基苯酚為主要中間產物。

超聲光催化TiO2協同效應 降解 機制

多環芳烴(PAHs)是分子中含有兩個或兩個以上苯環結構的一類有機化合物。PAHs具有強烈的致畸、致癌及致突變作用，其中16種不帶支鏈的PAHs已被美國環境保護署列為優先控制污染物[1]。

近年來，國內外學者對PAHs的降解方法進行了大量研究，常見的降解方法有吸附法、生物降解法、高級氧化法等。其中光催化法和超聲波技術均屬于高級氧化法，反應機制均是通過在反應過程中產生·OH等強氧化劑氧化分解水中的污染物，將水中的大分子污染物氧化為低毒或無毒的小分子物質，甚至直接礦化為CO2和H2O。高級氧化法雖有快速、高效、徹底、無選擇性等優勢，但在處理較高濃度難降解有機污染物時，單一工藝往往無法取得理想的降解效果。為此，諸多研究者將高級氧化法中的若干處理工藝進行聯合，產生更高濃度·OH，以提高對高濃度難降解有機污染物的氧化能力。1998年SHIRGAONKAR等[2]率先報道了將超聲和紫外光協同催化降解水中2,4,6-三氯酚，自此關于采用超聲—紫外協同催化降解有機污染物的研究成為熱點，一些研究結果也相繼被報道[3-7]。目前，關于PAHs的超聲—紫外協同催化降解的研究還未見報道。

本研究以納米TiO2為催化劑，典型PAHs——為降解對象，研究超聲—紫外協同催化降解含廢水的效果，并探究了的催化降解機制，旨在全面開辟去除水中PAHs的快速、高效、無二次污染的新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2、P25型TiO2；及其標準溶液(德國Dr.Ehrenstorfer公司)；甲醇、乙腈(色譜純)；過氧化氫、鹽酸、氫氧化鈉和丙酮等試劑均為分析純。

儀器：7890A/5975C氣相色譜/質譜聯用儀(GC—MS)、1200高效液相色譜儀(HPLC)、KQ-500VDE數控超聲波清洗機、飛利浦15 W紫外燈管(特征波長254 nm)、PHS-25酸度計、H1850R高速離心機等。

1.2 分析條件

HPLC條件：流動相為乙腈和超純水，其中乙腈與超純水體積比為4∶6，流動相流速為0.6 mL/min；進樣量為20.0 μL；C18色譜柱(3.5 μm，4.6 mm×150 mm)，色譜柱柱溫30 ℃；檢測器為紫外檢測器，波長為295 nm。

GC—MS條件：DB-17MS氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣量1 μL，進樣口溫度280 ℃，恒流模式，柱流速1 mL/min，分流比為20∶1。升溫程序：柱室初始溫度35 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫到290 ℃保持20 min。電子轟擊(EI)離子源，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，檢測電壓1 953 eV，掃描范圍(質荷比)35～350。

1.3 實驗方法

2 結果與分析

圖1 標準曲線Fig.1 Standard curve chart of chrysene

2.2 不同類型TiO2對降解效果的影響

圖2 不同類型TiO2對降解率的影響Fig.2 Effect of different types of TiO2 on degradation rate of chrysene

由圖2可見，不同類型TiO2對的降解效果為P25型TiO2>銳鈦礦型TiO2>金紅石型TiO2。P25型TiO2是銳鈦礦和金紅石的混合型，兩者質量比約為80∶20。BACSA等[8]認為，含有金紅石與銳鈦礦混合型的復合納米TiO2具有較高的光催化活性。這是因為金紅石和銳鈦礦兩種結構混合，使TiO2晶格內的缺陷密度得以增加，同時也增大了載流子的濃度，使空穴-電子對數量增多，其對TiO2表面的組分(氧氣、水、有機物)有更強的捕獲能力，因此具有較高的光催化活性。故后續實驗使用的TiO2催化劑均為P25型TiO2。

2.3 超聲—紫外協同催化降解條件對降解率的影響

2.3.1 TiO2投加量

圖3 TiO2投加量對降解率的影響Fig.3 Effect of TiO2 dosage on degradation rate of chrysene

由圖3可見，當TiO2投加量為0 g/L時，的降解率為21.64%。這是因為在超聲—紫外協同催化降解作用下，僅通過溶液中H2O2分解產生的·OH對有降解作用。當TiO2投加量增到0.06 g/L時，的降解率快速提高并達到最大值；當投加量進一步增加時，的降解率不但沒有提高反而出現大幅度下降并最終趨于平緩。其原因是TiO2本身既吸收光又散射光，TiO2投加量較少時所產生的光子能量不能被充分利用，因此的降解率較低；隨著投加量的增加，溶液中的光催化活性點位增多，產生更多的·OH等強氧化成分，加快的降解速率；同時，由于TiO2對、H2O和H2O2的吸附作用，增加TiO2投加量還會使水中微氣泡的數量大幅上升，促使超聲產生更多的空化氣泡。但當投加量過大時，TiO2會對紫外光產生屏蔽作用而降低反應過程中對光的利用率，使催化劑產生的空穴-電子對減少；同時TiO2投加量增加會增大超聲空化氣泡液膜內的黏度，導致膜內湍流強度減弱[9]，不利于自由基與污染物的接觸，從而降低的降解率。因此，后續實驗TiO2投加量均選取0.06 g/L。

2.3.2 H2O2投加量

圖4 H2O2投加量對降解率的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on degradation rate of chrysene

由圖4可見，當H2O2投加量由0 mmol/L增加到60 mmol/L時，的降解率不斷提高并達到最大值(86.19%)，此后繼續增加H2O2投加量，的降解率反而呈下降趨勢。這是因為隨著H2O2投加量增加，溶液中會產生更多·OH，從而提高對的降解率。產生更多·OH的原因有：(1)超聲輻射作用下會使H2O2在溶液中產生更多·OH；(2)H2O2吸收入射紫外光而被分解形成更多·OH；(3)H2O2可減少催化劑TiO2表面空穴-電子對的復合率，促使光催化劑TiO2產生更多的·OH。但當H2O2投加量大于60 mmol/L時，的降解率反而降低。這是因為一方面，H2O2作為氧化劑反應可生成·OH，但過量H2O2又是·OH清除劑，會與·OH反應生成HO2·，其活性比·OH低得多，且狀態極不穩定，能進一步與·OH反應而消耗溶液中·OH的濃度；另一方面，未與有機物反應的·OH可通過互相碰撞而重新結合生成H2O2，從而降低反應體系的活性[10]。

由此可見，對于特定的反應體系，H2O2投加量存在一個優化值。綜合考慮氧化效果和處理成本，本實驗后續H2O2投加量均為60 mmol/L。

2.3.3 超聲頻率

圖5 超聲頻率對降解率的影響Fig.5 Effect of ultrasonic frequency on degradation rate of chrysene

2.3.4 超聲強度

圖6 超聲強度對降解率的影響Fig.6 Effect of ultrasonic intensity on degradation rate of chrysene

2.3.5 溶液初始pH

圖7 溶液初始pH對降解率的影響Fig.7 Effect of initial pH of solution on degradation rate of chrysene

設定溶液初始pH為5.0、TiO2投加量為0.06 g/L、H2O2投加量為60 mmol/L、超聲頻率為80 kHz、超聲強度為0.300 W/cm2、反應時間為10 min，考察溶液初始濃度對降解率的影響，結果見圖8。

圖8 初始質量濃度對降解率的影響Fig.8 Effect of initial concentration on degradation rate of chrysene

2.4 不同降解體系的對比研究

圖9 不同降解體系對降解率的影響Fig.9 Effect of different degradation systems on degradation rate of chrysene

2.5 超聲—紫外協同催化降解的機制

圖10 水楊酸投加量對降解率的影響Fig.10 Effect of dosage of salicylic acid on degradation rate of chrysene

2.6 GC—MS分析

3 結 論

(1) 不同類型TiO2對超聲—紫外協同催化降解的效果為P25型TiO2>銳鈦礦型TiO2>金紅石型TiO2。

(3) 超聲—紫外協同催化降解體系的協同因子為2.08，表明超聲促進光催化降解的效果顯著。

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StudyonthedegradationofchryseneinwastewaterbyUS/UVsynergeticcatalysistechnology

LIZhangliang1,2,3，RAOYanying1,2,3，CHENXuehui1,2,3，PANWenhui1,2,3，LYUPeiqi4，SUNNi1,2,3.

(1.CollegeofEnvironmentalandBiologicalEngineering，PutianUniversity，PutianFujian351100；2.FujianProvincialKeyLaboratoryofEcology-ToxicologicalEffects&ControlforEmergingContaminants，PutianFujian351100；3.KeyLaboratoryofEcologicalEnvironmentandInformationAtlasofFujianProvincialUniversity，PutianFujian351100；4.XiamenSino-TechTestingTechnologyCo.,Ltd.，XiamenFujian361100)

The Ultrasound(US)/Ultraviolet (UV) synergetic catalysis technology with TiO2nanoparticles as catalyst was used to degrade dissolved chrysene. The effects of different types of TiO2，catalyst TiO2dosage，H2O2dosage，ultrasonic frequency，ultrasonic intensity，initial pH and initial chrysene concentration on the degradation rate of chrysene were investigated，and the synergetic catalytic degradation mechanism of chrysene was discussed. The results showed that the degradation rate of chrysene was P25 TiO2>anatase TiO2>rutile TiO2. Under the optimal conditions with initial chrysene concentration of 5 mg/L，catalyst P25 TiO2dosage of 0.06 g/L，H2O2dosage of 60 mmol/L，ultrasonic frequency of 80 kHz，ultrasonic intensity of 0.300 W/cm2and initial pH of 3.0，the highest degradation rate of chrysene could reach up to 98.26% after 10 min by US/UV synergetic catalysis technology. The degradation rate of chrysene was promoted by the combination of US and UV. The synergetic factor was 2.08，which confirmed that the US/UV had significant synergistic effect. The synergetic catalytic degradation mechanism showed that hydroxyl radicals oxidation was mainly responsible for the degradation of chrysene. The main intermediate products were 1,3-diphenylpropane and p-hydroxybiphenyl.

chrysene； sonophotocatalysis； TiO2； synergetic effect； degradation； mechanism

李章良，男，1975年生，碩士，副教授，主要從事環境污染控制研究。

*福建省自然科學基金面上資助項目(No.2016J01068)；福建省教育廳科技重點項目(No.JA14273)；國家級大學生創新創業訓練計劃項目(No.201511498003)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.008

2016-11-15)