化學氧化法制備季銨鹽離子液體

李 冬， 李文秀， 張利月， 杜 悅， 張志剛， 張 弢

(沈陽化工大學 遼寧省化工分離技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

化學氧化法制備季銨鹽離子液體

李 冬， 李文秀， 張利月， 杜 悅， 張志剛， 張 弢

(沈陽化工大學 遼寧省化工分離技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

首次以離子液體溴鹽中間體和質子酸為原料、以雙氧水為氧化劑、以二氯化碳為除溴劑、通過化學氧化反應合成8種季銨類離子液體.用核磁光譜對產物結構進行表征，用離子色譜、pH計和卡爾費休水份滴定儀分別測量產品中的溴雜質、殘留酸和水的含量，用能斯特方程計算無法準確測量的溴離子的濃度.將化學氧化法和離子交換法的結果進行對比，結果表明與傳統的離子交換法相比，化學氧化法具有反應時間短和產品收率高的優點.

離子液體； 合成； 化學氧化反應

離子液體(ILs)，或稱室溫熔融鹽，在室溫下成液態，由有機陽離子和無機或有機陰離子組成.由于具有獨特的物理化學性質，如低飽和蒸汽壓、良好的溶解性、良好的導電性、高熱穩定性和化學穩定性、結構可設計性等，離子液體不但在萃取分離[1-2]和有機合成[3-4]等物理化學過程中有著廣泛的應用，還應用在電池材料[5]、納米材料[6]等功能材料的研究中.近幾年，國內外對離子液體的應用研究越來越多，相對而言對離子液體合成方法的研究較少.目前廣泛使用的合成方法包括烷基化法[7-9]和離子交換法[10-15].烷基化法雖然可以得到高純度的離子液體，但其陰陽離子的種類會受到有限的烷基化試劑的限制[7-9].離子交換法是向含有目標陽離子的鹵素離子液體中間體中加入含有目標陰離子的酸或鹽，然后根據溶解度的不同選擇恰當的溶劑進行結晶分離，得到產品的方法.該方法存在收率低、合成時間長等缺點[10-15]. 本文首次采用了化學氧化法，以雙氧水為氧化劑，用含有目標陰離子的強酸為酸性氧化條件，在水相中將離子液體中間體中的溴離子氧化為溴單質，生成的溴單質用二氯化碳為除溴劑從水相中萃取除去.提出了一種新的離子液體制備方法,與傳統的離子交換法相比縮短了反應時間,提高了反應的收率.

1 實驗部分

1.1 試劑及主要儀器

四甲基溴化銨(質量分數≥98 %)，三乙胺(AR)，溴代乙烷(AR)，硝酸(質量分數>65 %)，甲烷磺酸(AR)，三氟乙酸(AR)，雙氧水(質量分數30 %水溶液),乙酸乙酯(AR),二氯甲烷(AR)，試劑均為國藥集團化學試劑有限公司產品.

旋轉蒸發儀RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠；電子天平JY502，上海浦春計量儀器有限公司；核磁共振波譜儀AV500Hz，Brucker公司；離子色譜儀IC-6200，安徽皖儀科技股份有限公司；自動水分滴定儀ZSD-2，上海市安亭電子儀器廠；PHSJ-5型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司.

1.2 合成方法及步驟

1.2.1 四乙基銨甲烷磺酸鹽([N2222]CH3SO3)化學氧化法合成

以四乙基銨甲烷磺酸鹽([N2222]CH3SO3)的合成為例對本實驗采用的化學氧化法進行介紹.

1.2.1.1 季銨溴鹽中間體四乙基溴化銨([N2222]Br)的合成

準確稱取0.12 mol溴代乙烷原料和50 mL乙酸乙酯溶劑，加入裝有攪拌轉子的三口燒瓶中，并連續通入氮氣制造無氧無水環境，攪拌下由恒壓分液漏斗將三乙胺0.1 mol逐滴滴入三口燒瓶.滴加結束后在60 ℃恒溫油浴中，攪拌轉速為15 r/min條件下反應6 h，反應結束后得到無色黏稠液體，在25 ℃恒溫水浴中自然降溫靜置，待其完全結晶后取出晶體即為目標產物[N2222]Br，該產物使用前需在真空干燥箱中70 ℃下干燥24 h.

1.2.1.2 四乙基銨甲烷磺酸鹽([N2222]CH3SO3)化學氧化法合成

在250 mL三口瓶中，將0.1 mol四乙基溴化銨([N2222]Br)和0.1 mol甲烷磺酸溶于10 mL水中，然后向三口瓶中加入50 mL的CH2Cl2，CH2Cl2層在水溶液層下方.室溫攪拌下滴加0.2 mol過氧化氫水溶液，滴加完畢后，在室溫下反應3 h.用分液漏斗分離水相和CH2Cl2相，水相用CH2Cl2洗至無色透明，旋轉蒸發除去水分和過量的H2O2得到無色透明液體即為目標產物[N2222]CH3SO3.得到的產品在真空干燥箱中70 ℃下干燥24 h后使用.

1.2.2 其他離子液體的合成

按上述方法，以雙氧水為氧化劑，以含有目標陰離子的強酸為酸性環境，以二氯化碳為除溴劑合成四甲基銨甲烷磺酸鹽([N1111]CH3SO3)，四甲基銨硝酸鹽([N1111]NO3)，四甲基銨對甲苯磺酸鹽([N1111]OTs)，四甲基銨三氟甲基乙酸鹽([N1111]CF3COO)，四乙基銨硝酸鹽([N2222]NO3)，四乙基銨對甲苯磺酸鹽([N2222]OTs)，四乙基銨三氟甲基乙酸鹽([N2222]CF3COO)七種季銨鹽離子液體.為了與化學氧化法對照，按照文獻報道的方法[10-15]，用離子交換法合成這8種離子液體.

2 結果與討論

2.1 結構表征

表1列出了通過上述化學氧化法合成的8種季銨鹽離子液體的1H NMR和13C NMR測試結果，其化學位移與標準樣品譜圖的化學位移一致，表明化學氧化法適合上述離子液體的合成.上述8種季銨鹽類離子液體的共同特點是：1.為保證反應過程在酸性條件下進行，實驗中選用的質子酸均為強酸；2.合成原料中不含有化學穩定性差的雙鍵等不飽和基團.

表1 離子液體核磁表征結果

2.2 雜質含量測量及計算

分別使用IC-6200型離子色譜儀、ZSD-2型卡爾費休自動水分滴定儀、PHSJ-5型pH計對產品中的溴雜質、殘留酸和水3種雜質的質量含量進行定量測量，結果列于表2中.

表2 離子液體中的雜質含量

注：溴雜質為沒有反應的溴鹽中間體；殘留酸為沒有反應的原料酸；雜質含量均為質量分數.

從表2可以看出：8種離子液體中雜質質量分數的總和低于0.4 %，產品純度較高.其中溴雜質的含量均低于離子色譜的檢測下限，無法通過離子色譜進行定量分析.因此溴雜質的準確含量需結合殘留酸含量的測試結果，通過能斯特方程(1)進行計算.

(1)

其中：E是電極電位(V),反應結束時為平衡點位0；Εθ是給定的氧化還原體系的電極電位差值(V),從式(2～4)可見其值為0.711 V；R為氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度(K)，本文中的溫度為298.15 K；F是法拉第常數96 500 C·mol-1；n是反應過程中轉移的電子摩爾量，本文中的值為2； [O]是氧化態物質的活度； [R]是還原態物質的活度.在該反應中，電極反應如下：

2Br--2e-→Br2

-1.065 V 陽極反應

(2)

H2O2+2H++2e-→2H2O

1.776 V 陰極反應

(3)

Eθ=Eθ(H2O2〡H2O)+

Eθ(Br-〡Br2)=0.711 V

(4)

平衡時，能斯特方程可以寫為：

(5)

其中：[H2O]=1，[Br2]=1，[H2O2]=1，因此溴離子濃度可通過(6)式計算：

(6)

其中，c(H+)是體系中氫離子摩爾濃度，可通過下式計算：

(7)

式中：m為目標產品的質量,每次試驗后通過電子天平稱量；w1是殘留酸質量分數，通過pH劑測量，列于表2中；M1是殘留酸相對分子質量；V是氧化反應中水相體積.溴雜質w2含量可由下式計算：

(8)

M2是溴鹽中間體相對分子質量，得到的溴雜質含量列于表2，計算結果與測量結果一致.

2.3 化學氧化法和離子交換法的比較

表3列出了上述8種離子液體用化學氧化法和離子交換法合成時的反應時間和收率.

表3 離子交換法和化學氧化法的比較

從表3可見化學氧化法明顯降低了反應時間并提高了反應收率.從前訴溴雜質計算和測試的結果可見，化學氧化法在第1次達到平衡時溴的轉化率就極高，不必像傳統的離子交換法一樣通過多次平衡操作提高目標產物純度，因此節省了總的反應時間.同樣，由于節省了平衡操作次數，化學氧化法產物的損失較小，產品收率顯著提高.

3 結 論

(1) 本文首次通過化學氧化法合成了四甲基銨甲烷磺酸鹽([N1111]CH3SO3)等8種季銨類離子液體，并通過核磁共振對產物進行了表征，證明了該方法的可行性.

(2) 通過測試和計算確定了產物中水，原料溴雜質和殘留酸的含量.

(3) 由于提高了目標產物在第1次反應平衡中的濃度，化學氧化法縮短了總反應時間，并提高了反應收率.

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Abstract: Eight kinds of quaternary ammonium ionic liquids were synthesized for the first time by using ionic liquid bromide salts intermediates and proton acids through chemical oxidation method with H2O2and CH2Cl2.The ionic liquids were characterized by using1H NMR and13C NMR.The content of water,residual bromine and acid in the ILs were measured by Karl Fischer water titration,ion chromatography and pH meter,respectively.The content of residual bromine was calculated by Nernst equation.Comparing to the traditional ion exchange method,the advantages of the chemical oxidation method are the shorter reaction time and higher yields.

Keywords: ionic liquids; synthesis; chemical oxidation reaction

SynthesisofQuaternaryAmmoniumIonicLiquidsThroughChemicalOxidationReaction

LI Dong， LI Wen-xiu， ZHANG Li-yue， DU Yue， ZHANG Zhi-gang， ZHANG Tao

( Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.003

TQ203

A

2016-09-30

國家自然科學基金項目(21576166)

李冬(1992-)，男，安徽宿州人，碩士研究生在讀，主要從事化工傳質與分離的研究.

張弢(1975-)，男，黑龍江方正人，副教授，博士，主要從事傳質與分離方面的研究

2095-2198(2017)03-0210-05