納米二氧化鈦表面改性及其光催化性能研究

劉 標， 高延敏， 高 洋， 周建軍， 梁 寧

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院， 江蘇 鎮江 212003)

納米二氧化鈦表面改性及其光催化性能研究

劉 標， 高延敏， 高 洋， 周建軍， 梁 寧

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院， 江蘇 鎮江 212003)

利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對納米二氧化鈦表面進行改性，提高其分散性能及表面規整性.采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見光譜儀(UV-Vis)分析手段對改性后的二氧化鈦進行表征，結果表明：KH570成功接枝在納米二氧化鈦周圍形成有機包裹層，并且有效防止納米粒子間的團聚，表面形貌得到極大改善，粒徑在100 nm左右，禁帶寬度由原來的3.18 eV降到2.92 eV.將用硅烷偶聯劑KH570進行表面改性的和未進行改性的納米二氧化鈦用在光催化降解甲基橙溶液實驗中，根據甲基橙標準工作曲線和吸光度繪制不同時間的光降解效率曲線，實驗結果表明：改性納米二氧化鈦具有更強的光催化降解率和明顯的吸附速率.

納米二氧化鈦； 硅烷偶聯劑KH570； 表面改性； 分散性； 光催化降解

納米二氧化鈦具有化學穩定性強、光催化活性高、無毒易得等優點，被廣泛應用于感光材料、光催化劑、化妝品、涂料、塑料、化纖、橡膠等領域，但納米級別的二氧化鈦在光降解中存在的主要問題是團聚現象比較嚴重，對光利用效率較低[1-5].

目前防止納米二氧化鈦團聚主要以無機表面處理來實現，經過無機表面處理后，表面呈親水性，適合于極性體系中使用，但如果加入非極性體系中，則難以分散，不能體現納米二氧化鈦的特殊功能，為改善納米二氧化鈦在有機體系的相容性和分散性，還必須對其進行有機表面處理，因此，通過有機表面處理納米二氧化鈦非常有必要[6].利用脂肪酸或表面活性劑對納米二氧化鈦表面改性的比較多，相對來說用硅烷偶聯劑改性的較少，通過理論推測硅烷偶聯劑具有進行表面接枝的能力[7-11].KH570是一種重要的硅烷偶聯劑，本文以無機填料鈦白粉為研究對象，在無水乙醇中超聲波分散，利用KH570水解產物硅醇中的有機官能團取代納米二氧化鈦粒子表面的親水基—OH，并在其表面形成一層有機包覆層實現表面有機化改性，分析表面改性機理.

在光利用方面，目前研究主要集中在對降解材料種類的選擇[12].納米二氧化鈦是一種重要的光催化材料，對光催化降解偶氮類有機污染物具有較高的效率[13]，但納米二氧化鈦只對占自然光約2 %的紫外線具有很好的吸收效果，因此，充分利用自然光應是重點考慮的問題.吸附對偶氮類有機污染物的光催化降解也具有非常重要的影響，因此，提高納米二氧化鈦的吸附能力也十分必要.偶氮類污染物中甲基橙是一種較難降解的有色化合物，在酸性和堿性條件下分別為偶氮和醌式結構,是多種染料化合物的主體結構[14].

本文目的之一是使用有機硅氧烷改性納米二氧化鈦以改善其表面特性，另一個目的是研究納米二氧化鈦的表面改性對光吸收波段的影響，以及對甲基橙溶液的吸附速率和光催化效率的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器設備

實驗材料：P-25二氧化鈦，上海海逸科貿有限公司，分析純；硅烷偶聯劑KH570，南京能德化工，分析純；甲基橙，天津市科密歐化學試劑公司，分析純；無水乙醇，上海中試化工總公司，分析純；去離子水，自制.

儀器設備：紅外光譜儀，FT-5200，美國DIGILAB公司；掃描電鏡，JSM-6480，日本電子公司(JEOL)；紫外-可見光譜儀，UV-3010，日本Hitachi公司；紫外-可見近紅外分光光度計，U-4100，日本日立公司；臺式離心機，800(D)，金壇市白塔金昌實驗儀器廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9123A，上海精宏實驗設備有限公司；數控超聲波清洗器，KQ-100DE，昆山超聲儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海新苗醫療器械制造有限公司；恒溫磁力攪拌器，HJ-3，江蘇金壇市醫療儀器廠；電子天平，FA2004N，江蘇金壇市醫療儀器廠.

1.2 二氧化鈦表面改性

將二氧化鈦粉末置于120 ℃真空干燥箱烘干2 h，放入無水乙醇溶液中，超聲波分散30 min，得到分散的二氧化鈦.將硅烷偶聯劑(KH570)溶解于去離子水中，水解30 min，得到水解的偶聯劑.將分散的二氧化鈦和水解的偶聯劑混合，在70 ℃環境下攪拌2 h，抽濾，然后在110 ℃烘干2 h，得到改性的二氧化鈦，最后進行各項檢測.檢測內容包括：紅外分析，掃描電鏡分析，UV-Vis吸收光譜分析.

1.3 改性二氧化鈦對甲基橙溶液的吸附

取50 mL質量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，加入TiO2超聲波分散30 min，將此溶液放入如圖1所示的光催化反應裝置中，通入空氣，置于暗室，以120 r/min恒溫攪拌，每隔20 min取樣一次，體積為4 mL，離心旋轉后取上層清液，用分光光度計測濾液吸光度.甲基橙溶液質量濃度在0～20 mg/L時,溶液吸光度與質量濃度有很好的線性關系，因此，可以作為甲基橙標準工作曲線[15-18].根據甲基橙標準工作曲線查出吸光度下對應的質量濃度ρt，得到質量濃度隨吸附時間的變化關系，當質量濃度不再變化時，吸附達到平衡.吸附率由如下公式計算：

其中：w為t時刻甲基橙溶液的吸附率( %)；ρ0為甲基橙溶液的初始質量濃度(mg/L)；ρt為t時刻甲基橙吸附后溶液的質量濃度(mg/L).

1空氣入口 2循環水 3高壓汞燈 4計時與控制系統 5磁力攪拌裝置 6石英外套

1.4 改性二氧化鈦對甲基橙溶液的光催化降解

每隔2 mg/L分別配制質量濃度為0～20 mg/L的甲基橙溶液10組，每組溶液均在甲基橙最大吸收波長(464 nm)處用紫外-可見光分光光度計測其吸光度，用得到的數據繪制出甲基橙標準工作曲線，此曲線中甲基橙的質量濃度和吸光度有很明顯的線性關系.

配制質量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，取50 mL加入TiO2，超聲波震蕩30 min，將其放入圖1所示的光催化反應裝置中.先在避光條件下連續通入空氣并攪拌使溶液顏色至不變，即二氧化鈦吸附達到飽和，然后打開高壓汞燈(紫外燈)開始進行降解試驗.每0.5 h取樣4 mL(取樣時暫時關閉光源)，用離心機進行分離，取上層清液并用紫外-可見光分光光度計檢測波長為460 nm處的吸光度，記錄時間為0～180 min.

根據不同時間得到的吸光度對照甲基橙標準工作曲線得到甲基橙的質量濃度ρ2，根據以下公式可以算出其降解率，繪制出不同時間下的甲基橙降解曲線.

其中：η為甲基橙溶液降解率；ρ1為吸附飽和時甲基橙溶液質量濃度(mg/L)；ρ2為某時刻甲基橙溶液的質量濃度(mg/L).

2 結果與討論

2.1 二氧化鈦表面改性分析

2.1.1 二氧化鈦表面改性的紅外光譜

二氧化鈦的紅外光譜如圖2所示，曲線a、b分別為改性TiO2和未改性TiO2的紅外光譜圖.從圖2中可以看出：兩條譜圖在800～ 500 cm-1處都出現較寬的吸收峰，為Ti—O的特征吸收峰.未改性的TiO2在1 628 cm-1附近有吸收峰，為TiO2表面O—H的彎曲振動峰，在改性后的TiO2圖上此峰消失.改性TiO2在1 711 cm-1處出現了羰基的吸收峰，1 103 cm-1處出現Si—O的振動峰，并且在2 924 cm-1和2 852 cm-1處新增甲基和亞甲基的吸收峰，在3 040～3 010 cm-1處沒有出現偶聯劑KH570的碳碳雙鍵峰，說明偶聯劑KH570成功水解并縮聚包覆在TiO2納米粒子的表面

圖2 二氧化鈦的紅外圖譜

2.1.2 二氧化鈦表面改性掃描電鏡分析

二氧化鈦掃描電鏡圖如圖3所示，圖3(a)顯示出未改性的納米二氧化鈦很容易發生團聚現象，其粒徑非常大，不能充分分散，最終導致其性能不能很好發揮.圖3(b)是經過硅烷偶聯劑KH570改性過的納米二氧化鈦的掃描電鏡圖，從圖3(b)中可以發現：改性過后的二氧化鈦分散性能得到明顯提高，并且顆粒比較均勻，尺寸約100 nm，可以保證光電性能在尺寸上對二氧化鈦的要求，為接下來的光催化實驗提供保證.

圖3 二氧化鈦掃描電鏡圖

2.1.3 二氧化鈦表面改性的UV-Vis吸收光譜分析

圖4為改性前后納米二氧化鈦的紫外-可見光吸收光譜.

圖4 改性前后TiO2的UV-Vis圖譜

從圖4中可以看出：改性后的二氧化鈦的吸收光譜較未改性的二氧化鈦產生明顯的紅移現象，這將導致材料光電性能的改變.通過切線法可以計算出改性前后二氧化鈦的光激發波長，a曲線對應410 nm，b曲線對應390 nm，根據λ0=1 240/Eg可以得出改性前后二氧化鈦的禁帶寬度，a曲線為3.18 eV，b曲線為2.92 eV，說明當二氧化鈦分散性提高、粒徑減小、形貌規整、比表面積增大時有利于半導體電子注入傳輸，進而提高了二氧化鈦光電性能.

2.2 二氧化鈦表面改性對甲基橙溶液光催化降解的影響

2.2.1 二氧化鈦表面改性對甲基橙溶液吸附的影響

二氧化鈦對甲基橙溶液的降解是先進行吸附再降解，吸附對降解的速率和效率也能產生影響，對此影響的表征如圖5所示，從圖5中可以看到：改性后的二氧化鈦的吸附率明顯大于未改性的二氧化鈦.這是由于KH570增強了二氧化鈦的分散能力，并使其粒徑變小，比表面積增大，因此，吸附能力必然增強.

圖5 二氧化鈦顆粒對甲基橙的吸附實驗

2.2.2 二氧化鈦表面改性對催化甲基橙降解的影響

圖6中明顯看出：改性二氧化鈦和未改性二氧化鈦催化甲基橙溶液的降解率有很大差別，隨著反應時間的延長，未改性二氧化鈦催化率沒有很明顯的提升，而改性的二氧化鈦對甲基橙溶液的降解率保持在較高的水平，說明其降解甲基橙溶液的能力更強，改性提高了二氧化鈦的光催化性能.未改性的二氧化鈦團聚較嚴重，只有粒子達到微米尺寸才具有高效的光催化活性，才有實際應用價值.

圖6 改性前后納米TiO2對甲基橙光催化降解

3 結 論

(1) 利用硅烷偶聯劑KH570進行納米二氧化鈦表面改性，此種方法能夠有效減少納米二氧化鈦團聚現象的發生，能提高二氧化鈦的分散性能，使二氧化鈦粒徑均一性提高、表面形貌有效改善，增加比表面積，提高光電性能.

(2) 利用KH570表面改性的二氧化鈦可以增強其吸附性能，并且有效提高其對甲基橙溶液等偶氮類有機污染物的光催化降解速率.

(3) 納米二氧化鈦廉價易得、無毒、穩定性好，降低了光催化成本和減少了環境污染；其改性之后性能更加突出，且其表現出較好的光電性能，為后續與半導體的摻雜提供新的思路.

[1] 何麗紅,周超,李力,等.硅烷偶聯劑表面改性二氧化鈦粒子超疏水性能[J].精細化工,2014,31(9):1061-1064.

[2] 郭璐瑤,陳玉洪,黃濤,等.納米TiO2的硅烷偶聯劑表面接枝改性[J].印染,2015，41(4):6-11.

[3] 徐惠,孫濤.硅烷偶聯劑對納米TiO2表面改性的研究[J].涂料工業,2008,38(4):1-3.

[4] 宋梅.球形二氧化鈦制備及包覆研究[D].重慶:重慶大學,2014:2-11.

[5] REN J,SONG S,LOPEZ-VALDIVIESO A L,et al.Dispersion of Silica Fines in Water-ethanol Suspensions[J].Journal of Colloid and Interface Science,2001，238(2):279-284.

[6] 姚超,高國生,林西平,等.硅烷偶聯劑對納米二氧化鈦表面改性的研究[J].無機材料學報,2006,21(2):315-321.

[7] LEE J,CHOI W,YOON J.Photocatalytic Degradation of N-nitrosodimethylamine:Mechanism,Product Distribution,and TiO2Surface Modification[J].Environmental Science and Technology,2005,39(17):6800-6807.

[8] 王欽清.二氧化鈦改性及其性能研究[D].無錫:江南大學,2010:1-5.

[9] 郝春靜,湛含輝,王曉.硅烷偶聯劑鏈長對納米TiO2表面改性的影響[J].表面技術,2013,42(2):10-13.

[10] 劉春玲,嚴芬英,趙春英.硅烷偶聯劑對納米TiO2表面改性研究[J].電鍍與精飾,2014,36(6):29-31.

[11] 李菲,屈貞財,肖根生.偶聯劑改性納米二氧化鈦的分散性研究[J].鄭州牧業工程高等專科學校學報,2014,34(3):8-10.

[12] 楊平,霍瑞亭.偶聯劑改性對納米二氧化鈦光催化活性的影響[J].硅酸鹽學報,2013,41(3):409-415.

[13] 嚴新,吳俊,陳華,等.TiO2光催化降解甲基橙廢水性能研究[J].合肥工業大學學報(自然科學版),2011,34(3):429-432.

[14] 鄧芳.TiO2基光催化劑的制備與污染物降解的研究[D].南昌:南昌大學,2011:5-8.

[15] 呂憶民,李夢晴,呂崔華.二氧化鈦光降解甲基橙的實驗研究[J].教育教學論壇,2014(37):231-232.

[16] SUN L Z,BOLTON J R.Determination of the Quantum Yield for the Photochemical Generation of Hydroxyl Radicals in TiO2Suspensions[J].Journal of Physical Chemistry,1996,100(10):4127-4134.

[17] FUJISHIMA A,RAO T N,TRYK D A.Titanium Dioxide Photocatalysis[J].Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews,2000,1(1):1-21.

[18] LI S X,ZHENG F Y,CAI W L,et al.Surface Modification of Nanometer Size TiO2,with Salicylic Acid for Photocatalytic Degradation of 4-nitrophenol[J].Journal of Hazardous Materials,2006,135(1/3):431-436.

Abstract: Surface modification of nanosized titanium dioxide with silane coupling reagent (KH570) to improve its dispersion property and surface regularity was studied.The prepared samples were characterized by FT-IR,SEM,UV-Vis techniques.The results showed that KH570 was grafted on the nano titanium dioxide to form an organic inclusion layer,and effectively prevented the aggregation of nanoparticles,and the surface morphology was greatly improved.The particle size is about 100 nm,and band gap is reduced from 3.18 eV to 2.92 eV.The photocatalytic degradation of methyl orange by the surface modified and unmodified nano titanium dioxide was studied.The photodegradation efficiency curves at different time were drawn according to the working curve of standard methyl orange and absorbance.The results showed that modified nano titanium dioxide has higher photocatalytic degradation rate,at the same time,it also has obvious adsorption rate.

Keywords: nanosized titanium dioxide; silane coupling agent KH-570; surface modification; dispersion; photocatalytic degradation

StudyonSurfaceModificationofNanosizedTiO2andItsPhotocatalyticActivity

LIU Biao, GAO Yan-min, GAO Yang, ZHOU Jian-jun, LIANG Ning

(Jiangsu University of Science and Technology, Jiangsu 212003, China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.005

O647.2

A

2016-10-11

國家自然科學基金資助項目(51075197);江蘇科技大學研究生創新基金(YCX11S-24)

劉標(1990-),男,安徽亳州人,碩士研究生在讀,主要從事無機表面改性及光降解材料的研究.

高延敏(1963-),男,江蘇鎮江人,教授,博士,主要從事有機無機表面改性、膠黏劑合成的研究.

2095-2198(2017)03-0218-05