堿性條件下模型化合物UF反應體系的ESI-MS研究

梁堅坤，丁 躍，吳志剛,， 杜官本， 李濤洪， 雷 洪， 王 輝

（1.西南林業大學，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025）

堿性條件下模型化合物UF反應體系的ESI-MS研究

梁堅坤1，丁 躍2，吳志剛1,2， 杜官本1， 李濤洪1， 雷 洪1， 王 輝1

（1.西南林業大學，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025）

以模型化合物為思維方式，采用電噴霧電離質譜儀（ESI-MS）來研究脲醛樹脂（UF）在堿性環境下的相關反應進程和相關機理。研究結果表明，尿素羥甲基化過程是可逆的；堿性條件下羥甲基化可能會形成四羥甲基脲，其中有醚鍵（-NRCH2O CH2NR-）和橋鍵（-NRCH2NR-）。ESI-MS中215、245、275質荷比峰值對應的是醚鍵結構，227、257質荷比的峰對應的是橋鍵結構。橋醚鍵結構的形成具有競爭關系。增加溫度對最終UF結構的分布影響不大，但起始反應物摩爾濃度的提高有利于縮聚反應。

電噴霧電離質譜；模型化合物；醚鍵；橋鍵；競爭反應

脲醛樹脂（UF）是木材工業中使用相對最為廣泛的木材膠粘劑[1～4]。UF經典制備工藝為“堿-酸-堿”，即起始堿性階段主要是為了尿素與甲醛充分的羥甲基化反應，酸性階段主要是樹脂化過程，最后調堿性主要是為了貯存的方便[2，4]。 經典合成UF理論[5]認為，堿性條件下主要是發生羥甲基化，會有少量的醚鍵（-NRCH2O CH2N R）產物，幾乎不形成橋鍵結構（-NRCH NR-）。更有學者[6]認為，

2堿性條件下沒有真正的醚鍵產物，只是羥甲基半縮醛結構（-NRCH2O CH2OH），此觀點是基于經典有機化學理論中由醇形成醚鍵需要在強酸條件下形成。事實上，堿性條件下橋鍵和醚鍵2者的形成是一對競爭關系，尿素結構中存在酰胺基結構，形成的羥甲基脲不同于簡單意義的醇。但堿性條件下形成橋醚鍵的競爭關系依然存在歧義。

目前，常用于研究UF分析手段有13C核磁共 振 （13C -NMR）[1～6]、 電 噴 霧 電 離 質 譜（ESI-MS）[2]和基質輔助激光解析電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）[7]等。核磁共振靈敏度較低，對于一些含量較低的結構并不能很好表征，同樣是軟電離，相比于MALDITOF-MS，ESI-MS更適合于1 000 Da以下相對分子質量（M）結構的分析[8]，當然也更適合UF體系。因此，本研究采用的是ESI-MS方法，得到的主要是分子離子峰，可直觀地給出聚合物Mr分布的有關信息。

UF的反應較為復雜，其樹脂分子的結構分析及反應過程解析有點困難[10]。采用模型化合物研究反應可以獲得更直觀的信息、有效降低結構分析難度。因此，本試驗采用N,N-二羥甲基脲（UF2）來探究其中相關反應進程及相關機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N,N-二羥甲基脲（UF2），純度98%，百靈威科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

（1）稱取UF21.2 g（0.01 mol），倒入三口燒瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸餾水，UF2的摩爾濃度為0.2 mol/L，用已配好的NaOH溶液調pH值至8.5～9.0。組裝好配套裝置放入60 ℃水浴鍋內攪拌反應，1 h后取樣編號為A1。

（2）稱取UF22.4 g（0.02 mol），倒入三口燒瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸餾水，UF2的摩爾濃度為0.1 mol/L，用已配好的NaOH溶液調pH值至8.5～9.0。組裝好配套裝置放入60 ℃水浴鍋內攪拌反應，1 h后取樣編號為A2。

（3）稱取UF21.2 g（0.01 mol），倒入三口燒瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸餾水，UF2的摩爾濃度為0.1 mol/L，用已配好的NaOH溶液調pH值至8.5～9.0。組裝好配套裝置放入70 ℃水浴鍋內攪拌反應，1 h后取樣編號為A3。

（4）稱取UF22.4 g（0.02 mol），倒入三口燒瓶中，再加入100 g（100 mL）蒸餾水，UF2的摩爾濃度為0.2 mol/L，用已配好的NaOH溶液調pH值至8.5～9.0。組裝好配套裝置放入70 ℃水浴鍋內攪拌反應，1 h后取樣編號為A4。

1.3 電噴霧電離質譜儀（ESI-MS）

本研究所用儀器為Waters公司的XEVOTQS#WAA164型質譜儀，相應參數：離子源為ESI+；質量分析器的低端分辨率/高端分辨率為2.9/14.3；離子能量為0.3 eV；進樣速率為5 μg/s。圖譜處理軟件為Waters質譜儀自配的質譜數據軟件。

2 結果與討論

在樹脂結構研究領域，以往較多借助的是基質輔助激光解析電離飛行時間質譜（MALDL-TOF-MS）技術，MALDL源是一種軟電離方式，MALDI源可使熱敏感或不揮發的化合物由固相直接得到離子，但1 000 Da以下的基質峰可能會受到干擾，激光解吸附離子化有可能會使樣品光降解，不能分析非共價鍵的相互作用[8]。由于MALDL-TOF-MS圖中存在的是[M±4H][7]，這對分析帶來一定的復雜性。但是，電噴霧ESI電離源得到的都是分子離子峰[8，9]，由此可以較為準確地分析分子結構。

圖 1是 A1、 A2、 A3和 A4樣 品 的 ESI-MS圖譜，由于質譜的特殊工作原理，譜圖上出現的相對峰值大多數都是在加入Na的相對原子量后顯示的，且都為分子離子峰，要得到化合物準確的，需要減去Na+相對原子量23。UF2自縮合反應中主要的分子離子峰歸屬如表1所示。

圖1 A1、A2、A3和A4樣品的ESI-MS圖譜Fig.1 ESI-MS spectra of sample A1，A2，A3 and A4

表1 ESI-MS的主要峰值歸屬結果Tab.1 Assignment of main ESI-MS peaks

綜合分析ESI-MS圖譜中的峰可知：化合物與化合物的Mr往 往相差30，這是甲醛的Mr，且Mr之間相差30的往往可以歸屬為一個系列 。83、113、143、173、203 Da為 一 個 系列，分別對應于尿素、一、二和三羥甲基脲，這些化合物的結構主要是由單個尿素分子衍生而來的。體系中反應原料為UF2，在譜圖上對應143 Da，83、113 Da的分子結構出現，表明UF2發生了一定程度的水解，釋放出一定量的甲醛；173 Da的分子結構出現，表明UF2水解之后又發生了一定程度的羥甲基化。這使得反應體系中化合物成分趨于復雜化。203 Da可能為四羥甲基脲，也可能是三羥甲基脲與甲醛反應生成的半縮醛，但由于在稀溶液中半縮醛結構不穩定，因此，雖然以往的研究中沒有觀測到四羥甲基脲，本研究認為此峰應歸屬為四羥甲基脲更為合理。

雖然以Mr相差30來歸屬系列，但有時由于同分異構體的存在使得同一Mr對應多種不同的關聯結構，使得分子結構的分析只是以可能性定論。95 Da對應的結構可以是N H2CON=CH2，其來源于一羥甲基脲鄰近的脫水；但也可以是UF1分子內脫水縮合產物的結構，但此環狀結構的張力太大，在水溶液中不易形成，可以排除。故125 Da歸屬于UF2Uron環。

155 Da對應的可以是單取代UF2Uron環，也可以是U-CH2-U亞甲基橋鍵結構，此橋鍵的生成是由UF1與游離U反應而來。由上面分析得知，UF2發生了水解，體系中生成的UF1和游離U有可能生成橋鍵結構。圖1中185、215、245、275 Da系列為尿素二聚體反應結構，根據計算，存在亞甲基橋醚鍵或2者均有的為同分異構體，其結構如表1所示。

由于反應起始原料只有UF2，且質譜中顯示的相對豐度中二羥和三羥甲基脲明顯高于尿素和一羥甲基脲，根據已有的研究，這里形成亞甲基醚鍵的可能性要大于橋鍵，所以這一系列中大多數還是以醚鍵的形式存在，不排除含有少量的橋鍵。同時，尿素二聚體反應產物的存在說明了這一反應體系中羥甲基脲之間發生了一定程度的縮合。圖1中尿素三聚體反應系列227、257、287、317 Da中227 Da對應的結構確定是橋鍵結構U-CH2-U--U，這與Pizzi[7]的研究是一致的，此結構可能是先形成U-CH2-U-CH2-OH（185 Da）再與U反應而來，也有可能是先形成U-CH2-U（155 Da）再與UF1反應得來，2種反應歷程均為游離氨基與游離羥甲基發生反應；257 Da的結構可能有2種，分別為U-CH2-U-CH2-OCH2-U和 U-CH2-U-CH2-U-CH2OH，均 有 -NRCH2-NR-橋鍵結構單元，這2種反應可以歸為UCH2-U-CH2OH（185 Da）與UF1反應得來，當UF1中游離氨基參與反應可以得到U-CH2-UCH2-U-CH2OH結構，當游離羥甲基參與反應時則生成U-CH2-U-CH2-O-CH2-U。287、317 Da存在較多的同分異構現象，可能只有醚鍵，也可能存在橋鍵結構。這一系列橋鍵結構的存在說明醚鍵與橋鍵的生成具有競爭關系。尿素四聚體反應結構在譜圖上的相對豐度較小，表明在這樣的條件下很難發生尿素四聚體縮合反應。

通過同一譜圖中不同物質相對豐度大小的變化可以初步分析（主要是對相同系列的對比分析）。（A1，A3）和（A2，A4）表現為同一摩爾濃度和相差10 ℃的溫度差異，從中發現，同一系列相對豐度之間比例的變化不大；（A1，A2）和（A3，A4）表現為同一反應溫度和不同摩爾濃度的差異，從中發現，同一系列相對豐度之間比例的變化較為明顯，173 Da的相對豐度相對于143 Da有明顯的上升，275、245、215 Da相對于185 Da有明顯的上升，155 Da相對于143 Da和185 Da有明顯的下降，這表明起始反應物的濃度對再羥甲基化和分子之間的縮合有著一定的選擇性。這樣的一個趨勢表明，在低摩爾濃度弱堿性反應體系下，起始反應物摩爾濃度對反應結構分布的影響較明顯。起始UF2摩爾濃度的變化，打破了其水解反應和縮合反應的平衡，導致水解產生的甲醛增多，再羥甲基化產生的三羥甲基脲就越多，也使得縮合反應物增多，所以表現為215、245、275 Da分子結構的相對含量增多。因為215 Da主要是由UF2與 UF1反 應 生 成 ，245 Da主 要 是 由UF2與 UF2反應生成，275 Da主要是由UF2與 UF3反應生成；當起始UF2摩爾濃度提高后，造成UF1和 UF3相對含量升高，這樣就導致了215、245、275 Da結構相對含量的增多。溫度的提高對于反應速率有一定的影響，但對于生成物最終結構的分布影響在一定范圍內并不很明顯，究其原因，在于溫度的升高，對平衡反應速率是同步提高的，區分度不大，也使最終反應結構的相對比例沒有太大的變化。

3 結論

本研究以模型化合物為思維方式，采用電噴霧電離質譜儀來研究UF在堿性環境下的相關反應進程，從中可以清晰的看出，UF2在堿性條件下會有一定程度的水解，產生一羥甲基脲、尿素以及甲醛，釋放的甲醛使羥甲基脲再羥甲基化，說明尿素羥甲基化是一個可逆過程。UF2體系中發生大量的縮聚反應，縮合產物中同分異構現象明顯，產物中227、257質荷比的峰對應于橋鍵結構，215、245、275質荷比峰值對應于醚鍵結構，橋醚鍵結構的形成具有競爭關系。溫度的升高對于最終結構的分布影響不大，起始反應物摩爾濃度的提高有利于縮聚反應。

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Abstract：The related reactions and their mechanism of model compounds of urea formaldehyde resin in alkaline environment were studied by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). The results indicate that the process of urea hydroxymethylation is reversible, and the formation of tetrahydroxymethyl-urea probably appeares under the alkaline condition. The formations of ether bond (-NRCH2OCH2NR) and bridge bond (-NRCH2NR-) are competitive reactions,and the mass charge ratio peaks of 215, 245 and 275 on the ESI-MS spectra mainly belong to the ether bonds, and the peaks of 227 and 257 correspond to the bridge bonds structure. The temperature has little effect on the distribution of the final structures.

Key words：ESI-MS; model compound; ether bond; bridge bond; competitive reaction

An ESI-MS study on U-F reaction system of model compounds under alkaline conditions

LIANG Jian-kun1, DING Yue2, WU Zhi-gang1,2, DU Guan-ben1, LI Tao-hong1, LEI Hong1, WANG Hui1
(1.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Kunming, Yunnan 650224, China;2.College of Forestry of Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025, China)

TQ323

A

1001-5922（2017）10-0026-05

2017-05-16

梁堅坤（1986-），男，博士研究生，研究方向：木材膠粘劑。E-mail：812881684@qq.com。

杜官本（1963-），男，博士，教授，博士生導師。主要從事木材膠粘劑、木質復合材料及木材表面處理方面的研究工作。E-mail：guanben@swfu.edu.cn。

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2015BAD14B03）；貴州大學引進人才項目[貴大人基合字（2016）20]；西南林業大學科研啟動項目（111421）。