復合納米TiO2透明光觸媒乳液的制備及性能

李曉葦，趙開封，胡曉雪，盧琪，眭慧東，李建偉，劉爽

(1.河北大學 物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002； 2.河北大學 質量技術監督學院，河北 保定 071002)

復合納米TiO2透明光觸媒乳液的制備及性能

李曉葦1，趙開封1，胡曉雪2，盧琪1，眭慧東1，李建偉1，劉爽2

(1.河北大學 物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002； 2.河北大學 質量技術監督學院，河北 保定 071002)

采用草酸、四氯化鈦、氨水、氟化銨、硼酸等藥品為主要實驗原料，通過常溫絡合-控制水解新實驗方法，制備出硼氟共摻雜的納米TiO2透明乳液.將樣品置于小型太陽光模擬器的模擬太陽光下照射，進行對酸性紅3R染料的降解實驗，分別對染料初始濃度、樣品摻雜濃度、摻雜納米TiO2體系pH值、加熱回流時間等變量對降解效果的影響進行相關討論.實驗結果表明，硼/氟摻雜濃度達到0.003 mol/L， pH值為6，回流時間為15 min時，制備的納米TiO2樣品的光催化性能最佳.在模擬太陽光照射1 h后，質量濃度50 mg/L的酸性紅3R染料溶液降解率可達98%以上.

硼氟共摻雜；納米TiO2乳液；水解法；光催化

1972年Fujima等[1]發現半導體TiO2可對水進行分解的作用，繼而Frank等[2]于1977年首次報道了TiO2光催化降解含有碳、氮的有機溶液.近些年，TiO2因具有紫外線吸收能力強、氧化活性高、導電性強、對人體無毒害、無二次污染、成本低等優點成為當今材料、化學和環境科學等領域的熱門研究對象，尤其在大氣環境、廢水處理、殺菌除臭、有害氣體凈化等方面得以廣泛應用.然而TiO2具有較寬的能帶隙(3.2 eV)，在太陽光下效率很低，只能利用太陽光中少量的紫外光部分(3%～5%).納米TiO2光催化劑的光生電子-空穴對的再復合率高限制了其光量子效率.為了克服這些缺點，很多研究者通過摻雜金屬、非金屬離子、有機染料、負載貴金屬、表面處理、在禁帶引入中間能級、不同氣氛處理等方法[3-7]改善二氧化鈦的光催化活性.Asahi和Choi[8-9]發現摻雜了陰離子和部分過渡金屬陽離子的TiO2帶隙變窄，吸收光譜范圍可拓展到可見光光譜范圍.黃東升等[10]研究了鐵、氮共摻雜的TiO2粉末，發現陰陽離子共摻雜可提高TiO2在自然光下的光催化活性.現今國內外許多科研人員主要采用溶膠-凝膠法[11]、磁控濺射法[12]、水熱合成法[13]、化學氣相法[14]等制備樣品，但上述方法所需反應條件苛刻，原料造價昂貴.

本文采用草酸、四氯化鈦、氨水、氟化銨、硼酸等藥品為主要實驗原料，通過常溫絡合-控制水解新實驗方法，制備出硼氟共摻雜的納米TiO2透明乳液.此方法實驗過程簡化，納米粒子可以在乳液中均勻分散且粒度達到最小化并可有效地獲得高光催化性.本實驗運用紫外-可見分光光度計、納米激光粒度分析儀、XRD等儀器,對實驗乳液的物相、粒徑、組成成分等性質進行了表征.

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

四氯化鈦、草酸、氨水、氟化銨、硼酸和表面活性劑等均為國產分析純試劑；酸性紅3R染料為市售工業藥品；去離子水作為實驗用水.相關實驗及測量儀器有納米激光粒度分析儀(美國)；JA2103N型電子天平(上海)；SX2-4-10馬弗爐(北京)；D8 ADVANCE型X線衍射儀(德國)；日立U-4100型紫外可見分光光度計(北京)和實驗室相關合成設備.

1.2 樣品制備

取11 mL TiCl4溶液均勻緩慢地滴入約200 mL去離子水中，得到鈦化合物溶液A且溶液呈均一澄清狀.再將一定濃度的體積比為1∶1的硼酸、氟化銨溶于上述透明溶液中，滴加氨水將pH調至7～8，獲得膠體狀溶液B，將B溶液過濾、洗滌然后把濾餅放入裝有500 mL去離子水的燒杯中，加入適量有機羧酸和D-山梨醇等絡合，用磁力攪拌器攪拌24 h以上，則可制得硼氟共摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液.

1.3 樣品表征

提取樣品的水溶液，用納米激光粒度分析儀對其粒徑進行測量；將乳液在室溫下干燥，然后400 ℃下煅燒2 h，所獲得的固體粉末用XRD圖譜做物相分析；EDS、XPS圖譜做成份分析；將樣品進行UV-Vis光催化降解有機染料的降解率分析.

1.4 光催化性能

制備200 mL酸性紅3R染料溶液，將其倒入燒杯中，再分別加入10 mL不同摻雜比例的納米TiO2乳液，在模擬太陽光照射下進行光催化降解反應實驗，隔一段時間取樣檢測，用日立U-4100型紫外可見分光光度計對A-λ曲線進行全波段掃描分析.通過對酸性紅3R染料的降解效果來體現乳液的光催化性能，降解率(D)反映降解效果

D=[(A0-A)/A0]×100%，

其中A0為染料溶液初始吸光度，A為染料溶液的最終吸光度.

1.5 光吸收性能

將實驗所得的硼氟共摻雜納米TiO2樣品與純納米TiO2樣品進行對比實驗，用紫外可見光分光光度計進行全波段(200～800 nm)掃描，測量吸光度.

2 結果與討論

2.1 樣品的TEM分析

樣品粒徑的大小是對光催化能力產生影響的主要因素之一[15-17].選用納米激光粒度分析儀對10 mL硼氟摻雜濃度為0.003 mol/L的樣品進行粒徑分析.

圖1為硼氟摻雜濃度為0.003 mol/L的粒徑尺度分布圖，樣品粒徑分布范圍只有較小波動，粒徑均勻，平均粒徑為2.7 nm左右，說明摻雜了硼氟的納米TiO2粒徑減小了并獲得了較高的光催化性能.

2.2 樣品的XRD分析

將未摻雜的濾餅在常溫下干燥，400 ℃下焙燒5 h，得到純TiO2粉末.同理制得摻雜濃度為0.005 mol/L的硼氟共摻雜的TiO2粉末.

如圖2a所示，由于TiO2的粒度小和結晶度低的原因，在2θ為25.284°左右處出現明顯的銳鈦礦型TiO2特征峰[18-19].圖2b所示的銳鈦礦型TiO2的特征峰，表明樣品結晶度好，并且圖譜中沒有出現其他摻雜元素的特征峰，說明摻雜適量的硼和氟元素并沒有影響納米TiO2的銳鈦礦晶型，而且結晶度良好.

圖1 樣品粒徑尺度分布Fig.1 Particle diameter scatter diagram of sample

a.純TiO2；b.硼氟共摻雜的TiO2.圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the sample

圖3 0.003mol/L硼/氟共摻雜的TiO2的EDS圖譜Fig.3 0.003mol/L B/F co-doped TiO2 EDS spectra of the sample

2.3 樣品的EDS分析

如圖3所示，由硼氟摻雜濃度為0.003 mol/L納米TiO2樣品的EDS圖譜，可知基質晶格中已含有硼、氟離子，且樣品納米TiO2在誤差允許范圍內的實驗結果，分析測定值與實際投料值基本相符，說明該摻雜方法是科學、可行的.

2.4 樣品的XPS分析

由XPS譜圖可以分析樣品表面元素的電子結構和化學環境，如圖4所示，Ti 2p峰中心在460 eV；O 1s峰中心在530 eV；B 1s峰中心在188.4 eV；F 1s峰中心在681.3 eV.非金屬離子摻雜可形成殘留電荷，這將引起樣品表面的O—H鍵和樣品晶體尺寸的減小，這與XRD所示結果保持一致.雖然沒有直接證據，但是Lu等[20]指出硼的摻雜可能會降低納米TiO2的表面能，這將會阻礙晶體尺寸的增大.不同的樣品制備過程可能會導致這種差異.普遍認為B 1s XPS譜圖可以識別摻雜TiO2表面的B的種類[21].正如圖4c所示，B-TiO2中的B 1s XPS在186.7 eV處展現出典型的非對稱寬峰，這可能要歸因于間隙硼原子.B 1s在H3BO3和TiB2中的鍵能分別是193.8 eV、188.2 eV，而此處的鍵能為186.7 eV，所以是摻入的B代替了O，形成了B—Ti—O鍵，這意味著B成功摻入TiO2中.此處F 1s的鍵能與報道中TiOF2表面F的鍵能大小一致.僅僅有Ti 2p呈現出的變化表示F與Ti結合成O—Ti—F構型.XPS譜圖中并沒有體現出B的種類，因此O-Ti-B-F構型可能會出現在硼/氟共摻雜的銳鈦礦TiO2中.結果表明，采用的常溫絡合-控制水解新工藝使B和F成功摻入到TiO2中.

a.Ti 2p;b.O 1s;c.B 1s;d.F 1s.圖4 硼/氟共摻雜TiO2樣品的XPS譜圖Fig.4 B/F co-doped TiO2 EDS spectra of the sample

2.5 樣品的UV-Vis分析

如圖5所示，曲線a、b分別代表純TiO2乳液和摻雜濃度為0.003 mol/L硼/氟的納米TiO2樣品乳液的UV-Vis吸收光譜，相比于曲線a，曲線b向可見光方向移動了，并且在可見光區域中的光譜響應范圍也相應增寬，使得樣品對太陽光的利用率明顯提升.

3 光催化活性討論

3.1 樣品摻雜濃度對光催化效果的影響

取純TiO2光觸媒乳液和等量的一系列硼/氟摻雜濃度分別為0.001、0.003、0.005、0.008 mol/L的TiO2光觸媒乳液于光催化皿中，加入1.5 mL濃度相同的酸性紅3R染料，暗態條件下攪拌均勻，將光催化皿放在有濾光片的小型太陽光模擬器的模擬太陽光下進行光照，經過一段時間后，染料降解率如圖6所示.

a.純TiO2;b.0.003mol/L B/F-TiO2.圖5 純TiO2和摻雜濃度0.003 mol/L硼/氟的TiO2的UV-Vis吸收光譜Fig.5 Pure TiO2 and 0.003 mol/L B/F co-doped TiO2 UV-Vis spectra of the sample

a.純TiO2;b.0.001 mol/L B/F-TiO2；c.0.003 mol/L；B/F-TiO2 d.0.005 mol/L B/F-TiO2；e.0.008 mol/L B/F-TiO2.圖6 不同的硼/氟摻雜濃度對降解率的影響Fig.6 Influence of different proportion of B/F on degradation rate

由圖6可知相同條件下硼/氟摻雜濃度為0.003 mol/L的TiO2光觸媒乳液的光催化效果最好，再繼續的增大濃度將不利于光催化反應.可能的原因：一是摻入的B/F離子進入TiO2晶格的O位，合成O—Ti—B鍵與O—Ti—F鍵誘使本體晶格發生畸變，而被一些活性中心取代使光生載流子的轉移速度加快.二是進行B/F離子摻雜后，TiO2的能帶態和摻雜帶隙的雜質態充分交疊和雜化；在光生載流子移動到催化劑表面時，其表面活性保持原有狀態，促使光催化反應的進行.繼續增大摻雜的濃度可能會使一些活性中心變成電子空穴的復合中心，抑制光催化反應的進行，而過大的摻雜濃度會使催化降解率出現明顯的下降.

3.2 不同pH值對光催化效果的影響

樣品制備過程中的pH值是催化劑合成過程中的一個重要參數.pH值對TiO2的物化性質的影響主要表現在紫外催化活性的變化.制備pH值分別為2、4、6、8、10的5組等量樣品乳液，同上測試方法，染料降解率如圖7所示.

由圖7可知，在pH=6時可達到最佳的催化效果，由于在催化劑表面附著的染料分子量和表面羥基量的均等，存在于酸性紅3R染料分子結構中的帶2個負電荷的磺酸基，與納米TiO2表面的額正電荷相互吸引.當pH較高時，由于異種電荷相互排斥，染料無法被催化劑降解.當pH較低時，催化劑吸附的OH-被H+中和，所以降解率低.

3.3 不同回流時間對光催化效果的影響

取體積為10 mL，回流時間分別為 5、10、15、20、25、30 min的6組光觸媒乳液置于編號為1-6的干燥試管中，再分別滴入1.5 mL酸性紅3R染料，使之均勻.將6支試管同時置于模擬太陽光下進行催化，記錄1-6的褪色時間.結束后將1-6乳液分別取樣，以蒸餾水為參比，用日立U4100紫外-可見分光光度計測量各組樣品的吸光度，由此計算各組樣品的降解率，如圖8所示.

由圖8可知樣品的回流時間為15 min時，對染料的降解效果最好.隨著回流時間的增加，樣品乳液會出現分層現象而不再是均一相的水溶液，從而影響光催化降解速率.

圖7 pH值對降解率的影響Fig.7 Influence of pH on degradation rate

圖8 回流時間對降解率的影響Fig.8 Influence of reflux time on degradation rate

4 結論

利用常溫絡合-控制水解法以便宜、易得的原料，制備的硼/氟共摻雜納米TiO2透明光觸媒乳液的平均粒徑為2.7 nm左右，該樣品粒徑均勻，穩定性高.研究表明，樣品的吸收光譜的邊帶發生明顯紅移，說明其光譜相應范圍進一步的向可見光區移動.經反復實驗論證表明，當pH值為6，硼/氟摻雜量的最佳摻雜濃度為0.003 mol/L，回流時間為15 min時，制備的納米TiO2樣品的光催化性能最佳.并且結合對光催化效果影響的因素進行反復實驗研究發現，納米TiO2樣品的光催化性能最佳且對酸性紅3R染料的降解率達到98%,符合創新工藝、綠色化學的基本理念要求.另外，此實驗方法制備工藝簡單，制備成本低廉，能耗小，污染小，易于推廣.

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(責任編輯：孟素蘭)

Onpreparationandpropertiesofcompositenano-TiO2transparentphotocatalystemulsion

LIXiaowei1,ZHAOKaifeng1,HUXiaoxue2,LUQi1,SUIHuidong1,LIJianwei1,LIUShuang2

(1.Hebei Key Laboratory of Optic-electronic Information Materials，College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China； 2.College of Quality and Technology Supervision,Hebei University,Baoding 071002,China)

Boron/fluoride co-doped nano TiO2colorless and transparent hydrosol was synthesized by a novel complexation-controlled hydrolysis method at room temperature by using TiCl4,oxalic acid,NH3·H2O,ammonium fluoride,and boric acid etc as raw materials.The sample with the acid red 3R was studied by the photocatalytic degradation under simulated sunlight irradiation.To study the effects of reflux time,pH and concentration and reaction conditions of the synthesis process and properties of the materials,the optimum preparation conditions were found out.The results show that when the doping amount is 0.003 mol/L,the pH value is 6,the reflux time is 15 min,the photocatalytic activity of doped nanometer TiO2is the highest.The degradation rate of acid red 3R dye solution with the concentration of 50 mg/L was more than 98% after the sun exposure.

BF co-doped;nano TiO2emulsion;hydrolysis method;photocatalysis

TQ 613.5

A

1000-1565(2017)05-0464-07

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.05.004

2017-07-01

國家自然科學基金資助項目(21201053;51607054；51772073);河北省自然科學基金資助項目(F2014201078;A2015201050);河北省高等學校科學技術研究項目(ZD2016055);河北省杰出青年基金(A2017201082);河北省第二批青年拔尖人才計劃項目(702800116025);河北省大學生創新創業訓練計劃項目(2016105;2016127;2016170;2016177);河北大學研究生創新資助項目(X201730);河北大學實驗室開放項目(sy201639);河北大學杰出青年基金資助項目(2015JQ02);2017年國家級大學生創新創業訓練計劃創新訓練項目

李曉葦 (1955—)，男，河北保定人，河北大學教授，主要從事新型納米材料及光電器件研究.E-mail：laser@hbu.edu.cn

劉爽(1981—)，女，河北保定人，河北大學副教授，主要從事新型納米材料及光電器件研究.E-mail：liushuanghbu@163.com