ICP-MS法測定大米粉中重金屬元素

李明輝

(吉林省農業環境保護與農村能源管理總站, 吉林 長春 130021)

ICP-MS法測定大米粉中重金屬元素

李明輝

(吉林省農業環境保護與農村能源管理總站, 吉林 長春 130021)

采用電感耦合等離子體質譜法檢測大米粉中的重金屬含量。實驗數據表明,銅、鋅、鉛、鎘、鉻、鎳、砷等可以達到小于1.0 μg/kg的檢出限。該方法可以為大米粉中以上7種金屬殘留量檢測提供技術支持。

電感耦合等離子體質譜儀； 大米粉； 金屬殘留

0 引 言

大米蘊含豐富的營養，是人類日常生活主要的糧食作物之一。由于我國水稻產地環境的不同和氣候上的差異，使得各地水稻的品質良莠不齊。水稻的品質主要取決于水稻品種、產地環境、氣候、土壤、水等多種因素。不同地區的大米微量元素可能相差很大，如何檢測大米中微量元素的含量，判定哪些地區大米對人體有益，哪些地區大米食用后對人體會有傷害，這是一個非常有意義的課題。我們知道食用重金屬含量超標的大米會對人造成一定的危害，而且這種傷害是永久的。目前，國內還沒有電感耦合等離子體質譜[1](Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)檢測糧食的標準方法。Tomohiro Narukawa課題組最近報道一種用高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜(HPLC-ICP-MS)方法分析大米粉中的(III)和(v)砷的文章[2]，近年來，重金屬價態測量一直是國內外分析測試人員研究的熱點[3]，國內外很多專家都致力研究重金屬在生物體中價態的研究[4]，忽視了對植物重金屬含量的測定，國內目前比較成熟的方法是用原子吸收光譜測量糧食中Cu,Zn,Pb,Cd,Cr及Ni。用原子熒光光譜測量糧食中的As。我們在研究重金屬價態的測試方法的同時，首先應制定一種快速、準確檢測重金屬含量的方法和手段。

1 實驗條件

1.1儀器與材料

1.1.1 儀器

安捷倫7700series，美國，安捷倫公司，用于檢測分析食品中重金屬元素；

Lab Tech DigiBlock ED54，萊伯DigiBlock ED54電熱消解儀，用于加熱消解。

1.1.2 材料

調諧液，ICP-MS Stock Tuning Solution 10 μg/mL (Ce，Co， Li，Tl，Y )(Agilent 5188-6564)，用于檢查儀器及其參數是否具備分析樣品的條件；

內標液，ICP-MS Internal Std Mix 100 μg/mL (Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb)(Agilent 5188-6525) 加入一種內標物質以校準和消除出于操作條件的波動而對分析結果產生的影響，以提高分析結果的準確度；

標液，Agilent 8500-6940 Multi-Element Calibration Std 2A, (8500-6940)(Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn)，用于配置標準曲線；

HNO3硝酸，美國J.T.Baker 痕量級，用于消解樣品超純水；

電阻率18.2 MΩ ·cm，用于配制溶液，樣品定容；

大米粉質控樣GBW10043(GSB-21)，GBW10045(GSB-23)國家標準物質中心。

1.2方法

1.2.1 實驗步驟

稱取0.2 g大米粉，置聚四氟乙烯消解罐中，每種樣品3組平行，加入質量分數(69.0%～70.0%)5 mL HNO3，放置過夜，110 ℃加熱2 h，120 ℃趕酸1 h，結束后，轉移至50 mL塑料瓶，用質量分數2%HNO3定容。同時做試劑空白。標準溶液制備方法采用重量法配置0、1,5、10、20、40、100 μg/kg的標液，調諧液1.0 μg/mL內標50.0～1 000 μg/kg。

1.2.2 ICP-MS相關參數設定

實驗參數見表1。

表1 ICP-MS方法的參數

蠕動泵轉速正常在0.1～0.5 r/min，提升樣品可以增加轉速，但是在采集、分析過程時，蠕動泵轉速過快會使樣品測量RSD值過高，測量結果重復性差。通過在No gas模式下，使得儀器的靈敏度增加， Li (7)>3 000 cps/ppb , Y (89)>8 000 cps/ppb,Ce (140)>4 000 cps/ppb, 雙電荷Ce2+/ Ce+<3%氧化物CeO/Ce<1%,氧化物CeO/Ce將確保高電離能元素具有不錯的靈敏度和較好的耐用性。另一方面，儀器的信號響應值對實驗結果的準確性和精確性非常重要。相應內標參數的高低，直接影響質量數相近元素的檢測。

2 結 果

2.1實驗分析

濕法消解最大的優勢是方便快捷、操作簡單、方法普適性強且易于實現。通過過夜放置可以對大米粉進行預消化，避免直接加熱過程中有大量氣體產生。不超過120 ℃加熱可以保證待測元素不會因為趕酸而流失。當酸度質量分數在10%以內，檢測7種元素含量，檢測結果值均在范圍以內。定容后的溶液澄清度好,可以減少介質對測量結果的影響。電感耦合等離子體質譜儀干擾主要是通過同位素干擾、多原子干擾、氧化物和雙電荷干擾[5]。其中，同位素干擾可以通過干擾方程、氦氣模式或者化學分離等方式進行校正和減少干擾[6]。多原子干擾是電感耦合等離子體質譜儀檢測過程中的主要干擾因素，可以通過干擾方程、儀器自動調諧、碰撞反應池等技術消除干擾。氧化物和雙電荷干擾可以通過儀器自身優化，改變參數和清洗管路等方式降低干擾。用電感耦合等離子體質譜儀進行測定，以各元素的濃度為橫坐標，以響應值為縱坐標，建立校準曲線，校準曲線的濃度可以根據實際測量進行調整。一般在測量過程中，為了使檢測結果更加精確，內標濃度應遠遠高于自身內標濃度。在每批樣品中，試樣內標濃度或者響應值應介于校準曲線響應值的70%～130%，否則說明儀器信號發生漂移或者有干擾產生[7]。

2.2線性范圍與檢出限及精密度

通過對空白進行11次測量，相應曲線參數見表2。

表2 回歸線方程及相關系數

計算每種元素的相對標準偏差RSD(%)，以十倍標準偏差計算出檢出限，檢出限均達到1.0 μg/kg以下。通過對硝酸和超純水的凈化，使得空白的本底值很低，這個對于實驗是很有必要的。實驗過程通過對不同模式的比較，He、H2模式下，可以有效消除56ArO/56Fe，75ArCl/75As或78ArAr/78Se等干擾，對于低濃度或者基體復雜的樣品用He、H2模式能得到更好的實驗結果[8]。

2.3質控樣品驗證

推薦值列表和定量分析結果見表3。

兩者復合性很好，通過觀察表3，對比GSB-21和GSB-23的實驗結果，發現這種方法可以很好地檢測出Cr Cu,Zn,Pb,Cd,Ni以及As元素在大米粉中的含量，除此之外，也發現其它的標準物質，例如圓白菜(GSB-5)、大米粉(GSB-1)，用此方法均可以有效地檢測出其含量值。表3數據可以說明這種檢測方法具有普適性。另一方面電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)檢測比傳統的原子吸收、原子熒光檢測方法更加方便快捷[9]。

表3 GSB-21檢測數據 mg/kg

GSB-23檢測數據見表4。

表4 GSB-23檢測數據 mg/kg

3 結 語

隨著工業與農業的不斷發展，重金屬污染事件時有發生。重金屬具有富集性，很難在自然界中降解，如果人類食入含有重金屬的食品，會對人體造成極大的損傷。在本工作中采用ICP-MS對大米粉中的7種元素(Cr Cu, Zn, Pb, Cd, Ni以及As)進行測定。通過在不同的分析模式下，發現標準物質推薦值列表和定量分析結果基本一致。ICP-MS對大米粉中的7種元素測定方法簡單、操作方便、重現性好。此外，本方法檢測結果可靠，能夠滿足重金屬含量檢測的需要，最低檢出限在1.0 μg/kg以下，因此適合在食品檢測中推廣應用。

[1] 黃麗娟,林文業,黃一帆,等.ICP-MS等離子體質譜法測定土壤中[J].大眾科技,2011(5):102-103.

[2] Tomohiro Narukawaa, Koichi Chibab, Savarin Sinaviwatc, et al. A rapid monitoring method for inorganic arsenic in rice flour using reversed phase-high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A，2017,1479(6):129-136.

[3] K Judprasonga, N Jongjaithetb, V Chavasita. Comparison of methods for iodine analysis in foods[J]. Journal of Chromatography A，2017,1479(6):129-136.

[4] Sung Hwa Choi, Jae Sung Kim, Ji Yeon Lee, et al. Analysis of arsenic in rice grains using ICP-MS and fs LA-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2014，29:1233-1237.

[5] 張保科，王蕾，馬生鳳，等.電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中銅鋅銪釓鋱的干擾及校正[J].巖礦測試,2012,31(2):253-257.

[6] 劉江暉,周華.ICP-MS法同時測定食品中9種人體必需微量過渡元素[J].食品科學,2003,24(11):112-115.

[7] 劉志堅;俞偉;婁華勤,等.電感耦合等離子體質譜法測定糖果中的重金屬元素[J].食品科學,2007,28(3):290-292.

[8] 劉江暉，周華.ICP-MS測定奶粉中痕量鈦的方法研究[J].食品科技,2003(11):80-82.

[9] 陳碧美.城市污泥重金屬含量及農用風險評價[J].長春工業大學學報，2015,36(3):347-351.

ICP-MSmethodfordetectingheavymetalsinricepowder

LI Minghui

(Agriculture Environmental Protection and Rural Energy Management Terminal Station of Jilin Province， Changchun 130021, China)

ICP-MS is used to measure the residual amount of heavy metal. Experimental results indicate that detection limit for Cu,Zn,Pb,Cd,Cr,As and Ni in rice powder is less than 1.0 μg/kg. The method can offer some technical support for the measurement of above heavy metal in the rice powder.

ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)； rice powder； metal residues.

O 655.1

A

1674-1374(2017)04-0393-04

2017-05-23

國家農業部農產品產地土壤重金屬污染防治項目

李明輝(1986-)，男，漢族，吉林長春人，吉林省農業環境保護與農村能源管理總站中級農藝師，主要從事重金屬檢測方向研究,E-mail:324056@qq.com.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2017.4.13