原電池法探究金屬鋁在濃硝酸中的鈍化行為

諸佳丹+丁偉

摘要：以濃硝酸為電解質(zhì)溶液，以銅、鋁為電極，通過導(dǎo)線連接靈敏電流計(jì)構(gòu)成原電池。通過觀察靈敏電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向的變化即電流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，來表征鋁的鈍化行為。利用該裝置考察金屬鋁在不同濃度硝酸中的鈍化情況，探尋引起金屬鋁發(fā)生鈍化的硝酸濃度的臨界值。此外，本實(shí)驗(yàn)裝置采用塞有棉花的具支U形管作為原電池載體，能夠有效處理實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的有害氣體，具有綠色環(huán)保、操作簡單等特點(diǎn)，可用于課堂演示。

關(guān)鍵詞：原電池法；金屬鋁；濃硝酸；鈍化；實(shí)驗(yàn)探究

文章編號：1005–6629（2017）9–0059–04 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

1 問題的提出

金屬的防腐蝕處理十分重要。金屬防腐的方法多種多樣，金屬表面鈍化處理是其中重要的一種。所謂鈍化即金屬表面經(jīng)陽極氧化或化學(xué)方法處理，由活潑態(tài)轉(zhuǎn)變成不活潑態(tài)（鈍化態(tài)）的過程[1]。

高中化學(xué)教材中有提到“金屬鋁在濃硝酸中會發(fā)生鈍化”的內(nèi)容，但是僅僅作為一則信息穿插在介紹鋁的性質(zhì)與硝酸的性質(zhì)中，而且相關(guān)的實(shí)驗(yàn)也不多。僅在蘇教版高中必修教材《化學(xué)1》“鋁土礦到鋁合金”一節(jié)中安排了“活動與探究”：“將幾小塊用砂紙打磨過的鋁條分別放入濃硝酸、濃硫酸、6mol/L鹽酸、6mol/L氫氧化鈉溶液，觀察現(xiàn)象”。在教材實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，有研究者對金屬鋁的鈍化行為進(jìn)行了拓展性探究。例如，用鈍化后的鋁片探究鈍化膜的性質(zhì)；探究鈍化后的鋁是否仍具有活潑金屬的性質(zhì)，從溶液（如硫酸銅溶液）中置換相對不活潑金屬的能力[2]。已有的研究較少關(guān)注金屬鋁鈍化反應(yīng)的發(fā)生過程及其反應(yīng)速率。

是否可以通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象讓學(xué)生直觀感知鈍化反應(yīng)的過程以及鈍化反應(yīng)的速率？本研究設(shè)計(jì)了“銅鋁-濃硝酸原電池”，巧妙地利用靈敏電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向的變化，即正負(fù)極反轉(zhuǎn)，以表現(xiàn)金屬鋁的鈍化。并利用靈敏電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)速度反映鈍化反應(yīng)的快慢。通過不斷降低硝酸的濃度來探查不同硝酸濃度對金屬鋁的鈍化反應(yīng)速率的影響，并探尋能引起金屬鋁發(fā)生鈍化的硝酸濃度的臨界值。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：J0409靈敏電流計(jì)（300μA）、導(dǎo)線（鱷魚夾-U型叉型）、具支U形管、橡膠塞、塑料滴管、脫脂棉

實(shí)驗(yàn)藥品：鋁棒、銅棒、濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%）、6mol/L氫氧化鈉溶液、2mol/L稀硫酸

2.2 裝置設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)以鋁棒和銅棒為電極的電解池。以盛有濃硝酸作為電解液的具支U形管作為電解槽，左側(cè)插入鋁棒，連接靈敏電流計(jì)的負(fù)極；右側(cè)插入銅棒，連接靈敏電流計(jì)的正極。U形管的兩側(cè)具支口接有尾氣吸收裝置。尾氣吸收裝置制作如下：將塑料滴管的頭部和尾部剪去一部分，并在頭部一側(cè)塞入浸泡過6mol/L氫氧化鈉溶液的脫脂棉，用于吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化氮?dú)怏w（見圖1）。

將兩電極分別置于電解槽U形管的兩個(gè)管口，有利于同時(shí)觀察兩極氣泡產(chǎn)生情況及溶液顏色變化。改進(jìn)后裝置有較好的密閉性，通過設(shè)置二氧化氮尾氣吸收裝置，避免二氧化氮尾氣污染環(huán)境。通過上下抽動電極棒可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)隨時(shí)開始或停止。實(shí)驗(yàn)操作簡單，可控性高。

3 實(shí)驗(yàn)過程

3.1 銅鋁-濃硝酸原電池的電流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象

常溫下（以下實(shí)驗(yàn)各溶液起始溫度及室溫均在15℃），以冷的濃硝酸為電解質(zhì)溶液，鋁棒接靈敏電流計(jì)的負(fù)極，銅棒接靈敏電流計(jì)的正極，構(gòu)成原電池，觀察靈敏電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)。記錄指針偏轉(zhuǎn)情況于表1。

銅鋁-濃硝酸原電池中，靈敏電流計(jì)指針首先向右大幅度偏轉(zhuǎn)，說明此時(shí)鋁棒做負(fù)極；然后靈敏電流計(jì)指針迅速反轉(zhuǎn)，指針又向左大幅度偏轉(zhuǎn)，說明此時(shí)銅棒做負(fù)極。

上述兩次偏轉(zhuǎn)體現(xiàn)了在此原電池中的電流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，第一次靈敏電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)時(shí)，金屬鋁發(fā)生化學(xué)鈍化。化學(xué)反應(yīng)初始時(shí)刻，靈敏電流計(jì)指針由零刻度向右大幅度偏轉(zhuǎn)，且偏轉(zhuǎn)時(shí)間極短（小于1s），說明鈍化過程非常迅速。然后靈敏電流計(jì)指針又迅速向左大幅度偏轉(zhuǎn)，完成第二次靈敏電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)。上述兩次偏轉(zhuǎn)體現(xiàn)了在此原電池中的電流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，因此可以通過此現(xiàn)象表征金屬鋁的鈍化行為。

3.2 探究硝酸濃度對金屬鋁鈍化行為的影響

首先，配制不同體積比的濃硝酸與水的混合溶液，用作原電池電解質(zhì)溶液進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)，從而探究使鋁發(fā)生鈍化的硝酸濃度的臨界值范圍；然后將初步實(shí)驗(yàn)中的臨界值濃度范圍進(jìn)一步細(xì)化。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）將65%的濃硝酸與水以體積比4：1、3：1、2：1、1：1混合配制溶液。

（2）分別將上述四種混合溶液作為銅鋁原電池的電解質(zhì)溶液，觀察靈敏電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)。

（3）由（1）、（2）兩步可知，濃硝酸與水體積比為2：1（10mol/L）時(shí)仍發(fā)生電流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，而濃硝酸與水體積比為1：1（7.5mol/L）時(shí)，不發(fā)生電流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。因此將臨界濃度范圍縮小至7.5～10mol/L。

（4）分別配制8mol/L與9mol/L硝酸溶液，將其作為原電池的電解質(zhì)溶液，觀察靈敏電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)，記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和電流反轉(zhuǎn)時(shí)間（見表2）。

從表中數(shù)據(jù)可以看出，使鋁發(fā)生鈍化的硝酸濃度臨界值在7.5～8mol/L。超過臨界濃度時(shí)，鋁在銅鋁-濃硫酸原電池中的電極角色會發(fā)生轉(zhuǎn)變，在反應(yīng)一開始做負(fù)極，至鈍化完成后變?yōu)檎龢O。隨著硝酸濃度的增加，鋁鈍化所需要的時(shí)間越來越短，說明硝酸濃度越高，鋁發(fā)生鈍化速度越快。

4 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析

4.1 鋁的電極角色轉(zhuǎn)變

圖2為具有鈍化特性的金屬的典型陽極極化曲線[3]，陽極極化是在外加電流的作用下，在陽極上形成一層氧化膜的過程。當(dāng)極化曲線沿AB線變化時(shí)，此時(shí)金屬處于活化區(qū)。當(dāng)電勢到達(dá)B點(diǎn)時(shí)，表面開始鈍化。隨著鈍化膜的增厚，進(jìn)入穩(wěn)定鈍化區(qū)。當(dāng)電勢到達(dá)C點(diǎn)時(shí)，金屬處于穩(wěn)定鈍態(tài)。金屬變成鈍態(tài)之后，其電極電勢不斷升高，甚至可以升高到接近貴金屬（如Au：Au3++3e-=Au，Eθ=1.55V）的電極電勢。可見，金屬發(fā)生鈍化后，其電極電勢向正方向移動。

鋁是比較活潑的金屬，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.66V。本實(shí)驗(yàn)中金屬鋁發(fā)生化學(xué)鈍化，由活潑態(tài)轉(zhuǎn)變成不活潑態(tài)（鈍化態(tài)）。因此隨著鈍化膜的增長（鈍化膜的生長速率比較快），鋁棒電勢升高，從而超過銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（Cu2++2e-=Cu，Eθ=0.34V）。所以，金屬鋁發(fā)生鈍化后，銅棒做負(fù)極，鈍化的鋁棒做正極，鋁棒與銅棒的電極角色發(fā)生轉(zhuǎn)變。

4.2 電極附近溶液顏色變化及氣體產(chǎn)生情況

在濃硝酸環(huán)境中，銅棒電極產(chǎn)生大量紅棕色氣體，氣體為二氧化氮。銅棒附近的溶液為綠色，是由于二氧化氮?dú)怏w溶于水與硝酸銅溶液混合所致。隨著硝酸濃度不斷降低，銅棒一側(cè)產(chǎn)生的氣體顏色變淺，其附近溶液逐漸轉(zhuǎn)為藍(lán)色。

而鋁表面形成鈍化膜，電勢升高，不利于電子傳遞給外界電解液，從而不利于NO3-在鋁極一側(cè)得電子。因此鋁棒電極產(chǎn)生的氣泡減少，表現(xiàn)為在鋁棒表面附著有一層氣泡。

5 結(jié)論與啟示

利用“銅鋁-濃硝酸原電池”，讓學(xué)生在靈敏電流計(jì)指針的一偏一轉(zhuǎn)中直觀感受鈍化反應(yīng)的發(fā)生，通過靈敏電流計(jì)指針反轉(zhuǎn)的速度表征鈍化反應(yīng)的速率。與以往實(shí)驗(yàn)的不同之處在于本研究以原電池實(shí)驗(yàn)為媒介將鈍化反應(yīng)的動態(tài)過程直觀呈現(xiàn)出來，并得到金屬鋁鈍化行為發(fā)生的硝酸濃度臨界值在7.5～8mol/L。此外，本研究設(shè)計(jì)了攜帶尾氣吸收的單液原電池裝置，裝置綠色環(huán)保、簡單易行，可用于課堂操作。

通過研究設(shè)計(jì)該實(shí)驗(yàn)，可為實(shí)際課堂教學(xué)提供一些建議。

（1）對原電池工具與鋁的鈍化行為做了較好的內(nèi)容整合，利用原電池作為研究工具，易于表征無法直觀可視的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。對此，在實(shí)際教學(xué)中遇到無法直觀顯示現(xiàn)象的化學(xué)反應(yīng)，可以利用輔助工具或試劑來間接呈現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過程與現(xiàn)象。充分利用感知規(guī)律在學(xué)生化學(xué)學(xué)習(xí)中的有效作用，同時(shí)有助于培養(yǎng)學(xué)生知識遷移的習(xí)慣與能力。

（2）通過探究鋁鈍化行為發(fā)生的速度與影響因素實(shí)驗(yàn)，可在教學(xué)中培養(yǎng)學(xué)生的探究、思考和觀察能力。

（3）通過實(shí)驗(yàn)中原電池正負(fù)極的轉(zhuǎn)變，鞏固原電池原理，有利于學(xué)生理解原電池與氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)關(guān)系。

（4）設(shè)計(jì)了攜帶尾氣吸收的單液原電池裝置，可鞏固學(xué)生有關(guān)原電池裝置設(shè)計(jì)的相關(guān)知識，增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)綠色化的意識。

（5）本實(shí)驗(yàn)采用定性的方法來描述鋁的鈍化過程，儀器裝置簡單，普通教學(xué)環(huán)境下即可實(shí)現(xiàn)，但還無法精確描述鈍化的發(fā)生過程。如果在實(shí)際課堂上能實(shí)現(xiàn)原電池反應(yīng)過程中電流的曲線表征，將更加直觀呈現(xiàn)整個(gè)鈍化反應(yīng)的過程。

參考文獻(xiàn)：

[1]密家德.鈍化及鈍化層的防腐蝕和裝飾性[J].山東化工，1997，（4）：39-41.

[2]潘秀俠.鋁鈍化實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)[J].化學(xué)教學(xué)，1999，（6）：17.

[3]傅獻(xiàn)彩.物理化學(xué)（第五版）（下冊）[M].北京：高等教育出版社，2006：138～139.