楊景峰,汪羽寧,梁勝凱,陳 格,李小紅,李昌寶,陸宇明*
(1.廣西農業科學院,廣西 南寧 530007;2.廣西農業科學院農業科技信息研究所,廣西 南寧 530007; 3.廣西農業科學院園藝研究所,廣西 南寧 530007;4.廣西農業科學院農產品加工研究所,廣西 南寧 530007)
木薯羥丙基淀粉合成工藝優化及其性質分析
楊景峰1,汪羽寧2,梁勝凱3,陳 格2,李小紅2,李昌寶4,陸宇明1*
(1.廣西農業科學院,廣西 南寧 530007;2.廣西農業科學院農業科技信息研究所,廣西 南寧 530007; 3.廣西農業科學院園藝研究所,廣西 南寧 530007;4.廣西農業科學院農產品加工研究所,廣西 南寧 530007)
【目的】在堿性條件下,利用木薯淀粉和環氧丙烷發生醚化反應制備羥丙基淀粉,為木薯淀粉改性工藝提供參考。【方法】通過單因素實驗分析反應溫度、反應時間、pH值、環氧丙烷用量、硫酸鈉用量和對羥丙基淀粉取代度的影響,選取環氧丙烷添加量、pH值、溫度、時間為反應因素進行響應面實驗,并對不同取代度的羥丙基淀粉的性質進行研究。【結果】在一定范圍內,隨著反應溫度、反應時間、無水硫酸鈉添加量、pH值、環氧丙烷添加量的增加,羥丙基淀粉的分子取代度也隨之增加;但當反應溫度高于50 ℃、環氧丙烷添加量大于13.0 %、pH值超過10.9時,局部糊化等現象會產生,導致取代度下降。響應面實驗結果表明,對木薯羥丙基淀粉取代度的影響為:反應pH>環氧丙烷添加量>反應溫度>反應時間,最佳制備工藝條件為:反應時間20 h、反應溫度45 ℃、環氧丙烷添加量13.0 %、pH 10.9,硫酸鈉添加量為15.0 %,此條件下羥丙基取代度為0.1419。【結論】利用木薯淀粉制備成的羥丙基淀粉在黏度、凍融穩定性和透明度方面,均優于原淀粉,且隨著取代度的增加,性質趨于更優。
木薯淀粉;羥丙基;取代度;響應面實驗;回歸方程
【研究意義】木薯具有耐旱、耐貧瘠、耐水等強生長適應性,高產穩產,價格低廉。木薯淀粉中蛋白、灰分等雜質含量少,其中支鏈淀粉含量高達83.0 %,具有糊化溫度低、黏度高等特點[1]。但木薯原淀粉的糊液黏度、凍融穩定性差、不耐酸和熱,使其在食品工業中的應用受到嚴重的限制。因此,開展木薯淀粉的改性工藝的研究,對拓寬木薯淀粉的適用范圍及木薯產業的發展均具有重要意義。【前人研究進展】木薯淀粉分子結構中具有化學活性基團羥基,通過對羥基的改性可制備多種用途的變性淀粉[2]。羥丙基淀粉是非離子型的淀粉衍生物,是一致公認的安全、可食用的變性淀粉,其糊化溫度低,糊透明度高,凍融穩定性好,成膜性好,對酸、堿、電解質等均較穩定,可作為增稠劑和穩定性等廣泛應用于飲料、果醬、肉制品以及冰淇淋等食品工業中[3]。目前,工業上生產羥丙基淀粉主要是在堿性條件下,利用淀粉與環氧丙烷進行醚化反應來制得[4-5]。鄔應龍等研究結果表明,羥丙基化不僅可以降低四種淀粉的糊化起始溫度及碘顯色反應,減小生產能耗;而且還可明顯改善淀粉的透明度、冷藏穩定性及凍融穩定性[6];趙凱等利用分光光度法測定羥丙基淀粉取代度,獲得該法測定取代度的穩定條件[7];劉松青等研究結果表明,羥丙基化能大大提高馬鈴薯淀粉糊的透明度、膨脹度和凍融穩定性,適度降低了糊化溫度[2];何紹凱等以木薯淀粉為原料,環氧丙烷為醚化劑,硫酸鈉為淀粉膨脹抑制劑,采用濕法工藝制備木薯羥丙基淀粉,以產品摩爾取代度為評價指標,應用正交試驗確定木薯羥丙基淀粉制備的最佳工藝條件[8]。【本研究切入點】目前,利用單因素實驗和響應面研究pH 值、環氧丙烷用量、硫酸鈉用量、反應溫度和反應時間對木薯羥丙基淀粉取代度的影響研究尚未見報道。【擬解決的關鍵問題】以價格低廉,資源豐富的木薯為原淀粉制備羥丙基淀粉,通過響應面法優化不同取代度的羥丙基淀粉的加工工藝參數,并研究不同取代度的羥丙基淀粉的物化性質變化,揭示羥丙基淀粉取代度與物化性質之間的關系,為木薯羥丙基淀粉的應用提供參考。
1.1 試驗材料
木薯淀粉:食品級,購于廣州佛山市國農淀粉有限公司; 1- 2環氧丙烷、丙二醇、茚三酮、氫氧化鈉、鹽酸、無水硫酸鈉、濃硫酸、亞硫酸氫鈉均為分析純。
1.2 試驗方法
1.2.1 木薯羥丙基淀粉的制備 稱取一定量的蒸餾水,加入無水Na2SO4,攪拌至完全溶解后,再加入干基100 g的木薯淀粉,配制成質量濃度為40 %的淀粉乳,轉入到500 mL三頸燒瓶中。三頸燒瓶置于超級恒溫水浴鍋中,控制反應溫度,不斷攪拌,用濃度為3.0 %的NaOH溶液調節pH至設定值,再逐管加入定量的環氧丙烷,用保鮮膜封閉頸口反應一段時間。反應結束后,用濃度為6.0 %稀硫酸中和pH至5.5以終止反應,然后再離心、洗滌、烘箱干燥、粉碎、過100目篩即得羥丙基淀粉[4]。
1.2.2 木薯羥丙基淀粉制備的單因素實驗 分別進行反應溫度、反應時間、硫酸鈉添加量、pH值和氧丙烷添加量的單因素試驗,考察不同因素對木薯羥丙基淀粉取代度的影響。
1.2.3 響應面模型的構建與分析 在單因素實驗基礎上,選取反應環氧丙烷添加量(A)、pH值(B)、反應溫度(C)、反應時間(D)為反應因素,設計Box-Behnken中心組合實驗[9]。根據單因素數據分析結果選取合理的水平,以樣品中羥丙基分子取代度(Y)為響應值設計4因素3水平的響應面實驗。基于方差分析和回歸分析對響應面模型進行解析,利用響應面法探討各因素對羥丙基分子取代度的影響;并對二次多項回歸模型進行最優求解。
1.2.4 木薯羥丙基淀粉與原淀粉理化性能比較 選取取代度分別為0.0313(a)、0.0581(b)、0.0842(c)和0.1181(d)的木薯羥丙基淀粉與原淀粉進行理化分析,比較不同取代度對木薯羥丙基淀粉黏度、凍融穩定性、透明度、顆粒結構和的影響,并進行紅外光譜分析比較。
1.3 測定項目及方法
1.3.1 羥丙基淀粉取代度的測定 采用分光光度法測定[6],利用羥丙基淀粉在濃硫酸中生成丙二醇,丙二醇再進一步脫水生成丙醛和丙烯醇,這兩種脫水產物在濃硫酸介質中可與水合茚三酮生成紫色絡合物,用分光光度計在590 nm處測其吸光度,羥丙基取代度(MS)按下式計算:

式中:H(%):羥丙基含量;F:試樣或空白樣稀釋倍數;M(g):在標準曲線上查得的試樣中的丙二醇含量;M0(g):在標準曲線上查得的原淀粉中的丙二醇含量;W(g):試樣質量;W0(g):原淀粉質量;0.7763:丙二醇含量轉換為羥丙基含量的轉換系數。
1.3.2 Brabender黏度曲線測定 稱取干基6.00 g的淀粉樣品于Brabender黏度儀的回轉杯中,加入一定量蒸餾水,配制成質量分數為6 %(w/w)的淀粉乳,設置扭矩為700 cmg,轉速為250 r/min,使淀粉乳從30 ℃開始,以7.5 ℃/min的速度升溫至 95 ℃,然后保溫5 min,再以7.5 ℃/min的速度從95 ℃降溫至50 ℃,保溫5 min。Brabender黏度儀連續記錄所有過程中淀粉糊黏度的變化,得到Brabender黏度曲線。
1.3.3 凍融穩定性的測定 稱取定量的淀粉,加入蒸餾水配成質量分數6.0 %(干基)的淀粉乳,在沸水中糊化30 min后冷卻至室溫。分別取約40 mL的淀粉糊倒入預先已稱重(m1)的5個50 mL帶蓋塑料離心管中,稱重記為m2,放在冰箱內冷凍18 h,取出室溫自然解凍6 h。每天取其中1個離心管在3000 r/min下離心20 min,棄去上清液稱重,記為m3,其余再冷凍,解凍,稱重,反復5 d至5管做完。按下列公式計算其析水率X(%)。

1.3.4 糊透明度測定 稱取一定量的淀粉樣品配成1.0 %(干基)的淀粉乳,在沸水中加熱1 h至完全糊化后,倒出、冷卻至室溫。用蒸餾水調節空白,在620 nm波長下測定淀粉糊的透光率。重復測定3次,取平均值。淀粉糊的透明度可用透光率表示[2,10]。
1.3.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析測試 用雙面導電膠將少量已干燥的淀粉樣品均勻粘貼在樣品臺上,在真空條件下噴金,然后固定在載物臺上并標號,再將樣品放入樣品室中,在顯微鏡下拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌的照片[11]。
1.3.6 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析測試 紅外光譜測試中的制樣采用KBr壓片法,具體制樣方法為:稱取約2 mg樣品,加入干燥的溴化鉀粉末一起研磨混勻后,裝入壓片模具中抽真空,壓制成片。將壓制好的KBr壓片,裝入樣品架上,進行紅外光譜掃描,分辨率為2 cm-1,掃描范圍設定為4000~500 cm-1。

圖1 反應溫度對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.1 Effect of temperature on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch
2.1 木薯羥丙基淀粉制備的單因素實驗
2.1.1 反應溫度對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 恒定環氧丙烷添加量9.0 %(以淀粉干基計),無水硫酸鈉12.0 %(以淀粉干基計),反應pH為10.6,反應時間20 h。通過改變反應溫度,考察反應溫度對木薯羥丙基淀粉取代度的影響,由結果可見(圖1),在溫度低于50 ℃時,隨著反應溫度的升高,MS呈上升趨勢。當溫度升到50 ℃以上時,取代度呈下降趨勢。因此確定最佳反應溫度為50 ℃。
2.1.2 反應時間對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 在反應溫度試驗的基礎上,恒定環氧丙烷添加量9 %(以淀粉干基計),無水硫酸鈉12 %(以淀粉干基計),反應pH 10.9,溫度為50 ℃,研究反應時間對反應的影響,從結果(圖2)可見,木薯羥丙基淀粉的取代度隨反應時間的延長呈線性增加趨勢,當反應時間超過15 h,增加程度趨緩,尤其是當反應超過20 h以后,反應的取代度幾乎不變。綜合多種因素,適宜的反應時間為15~20 h 為宜。

圖2 反應時間對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.2 Effect of time on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch

圖3 無水硫酸鈉添加量對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.3 Effect of amount of sodium sulfate on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch

圖4 反應pH值對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.4 Effect of pH on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch
2.1.3 無水硫酸鈉添加量對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 在前期試驗的基礎上,恒定環氧丙烷添加量9.0 %(以淀粉干基計),反應pH 10.6,溫度50 ℃,時間20 h。研究不同硫酸鈉添加量對反應取代度的影響,從結果(圖3)可見,在無水硫酸鈉添加量少于淀粉干基15.0 %的情況下,羥丙基淀粉的取代度隨著無水硫酸鈉添加量的增加而增大,當無水硫酸鈉添加量多于15.0 %后,取代度卻大幅下降。

圖5 環氧丙烷添加量對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.5 Effect of amount of propylene oxide on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch

表1 響應面優化模型Table 1 Response surface optimization model
2.1.4 反應pH值對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 在前期試驗的基礎上,恒定環氧丙烷添加量9.0 %(以淀粉干基計),溫度50 ℃,時間20 h,無水硫酸鈉用量15.0 %;研究了不同反應pH值對取代度的影響,從圖4可見,木薯羥丙基淀粉取代度隨反應pH值的增大呈增加的趨勢,但當pH超過10.9時,遞增趨勢減緩。羥丙基反應的最佳pH為10.9。
2.1.5 環氧丙烷添加量對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 以恒定反應pH為10.9,溫度50 ℃,時間20 h,無水硫酸鈉用量15.0 %;研究環氧丙烷添加量對反應的影響,由結果(圖5)可見,羥丙基淀粉的取代度隨著環氧丙烷添加量的增加呈增加趨勢,但隨著取代度的增加,淀粉糊化溫度逐漸降低,試驗中發現,當環氧丙烷量超過13.0 %時,則會出現部分或大量糊化現象。
2.2 木薯羥丙基淀粉制備的響應面優化實驗
2.2.1 響應面模型的構建與分析 在單因素實驗基礎上,選取反應環氧丙烷添加量(A)、pH值(B)、溫度(C)、時間(D)為反應因素,設計Box-Behnken中心組合實驗。根據單因素數據分析結果選取合理的水平,以樣品中羥丙基分子取代度(Y)為響應值設計4因素3水平的響應面實驗。基于方差分析和回歸分析對響應面模型進行解析,利用響應面法探討各因素對羥丙基分子取代度的影響,其組合設計水平取值見表1。
通過Design-Expert軟件對表1中數據進行方差分析,得到結果如表2所示,所得二次多項回歸方程如下。
MS=0.10+0.021×A+0.022×B+9.833×10-3×C+6.417×10-3×D+2.500×10-3×A×C-3.000×10-3×A×D-8.000×10-3×B×C+1.750×10-3×B×D-0.010×C×D+7.083×10-4×A2-4.417×10-3×B2-0.012×C2-5.667×10-3×D2


表2 回歸模型方差分析Table 2 Analysis of variance in regression model

表3 最佳工藝參數驗證Table 3 The verification of the best process parameters
2.2.2 響應面優化的最佳工藝及驗證 對二次多項回歸模型進行最優求解,模型擬合最佳反應條件為反應時間(20 h)、反應溫度(45 ℃)、環氧丙烷添加量(13.0 %)和pH10.9,模型預測的取代度為0.1419。為了檢驗所得結果的可靠性,采用上述優化參數條件進行3次平行驗證實驗。表3為最佳工藝參數實驗驗證的結果,該條件下制備木薯羥丙基淀粉的取代度平均值為0.1417,與預測值(0.1419)偏差較小,表明該回歸方程與實際情況擬合性較好,充分驗證了所建模型的正確性。
2.3 木薯羥丙基淀粉與原淀粉理化性能比較
2.3.1 不同取代度對木薯羥丙基淀粉黏度的影響 從圖6可以看出,原淀粉的黏度低于羥丙基淀粉的黏度,原淀粉的糊化溫度高于羥丙基淀粉的糊化溫度。且隨著羥丙基含量的增加,羥丙基淀粉的糊化溫度呈現降低趨勢,峰值黏度呈增加趨勢。糊化溫度降低、糊黏度升高反映了淀粉顆粒之間結合力的降低,這與羥丙基的親水作用及空間位阻效應有關。
2.3.2 不同取代度對木薯羥丙基淀粉凍融穩定性的影響 凍融穩定性反映的就是淀粉糊經反復冷凍和解凍后保持膠體結構的性能。析水率是表征凍融穩定性的指標,析水率越大則凍融穩定性越差。由表4可知,木薯原淀粉經過一次凍融后就有大量水分析出;經羥丙基化的淀粉在第1天析水率均為0,其后幾天的析水率也明顯比原淀粉低,隨淀粉取代度的增加,其析水率逐漸減小,當取代度達0.1181時,第5天 的析水率幾乎為0。這說明木薯淀粉經羥丙基化后其凍融穩定性得到極大的提高,且凍融穩定性的提高與取代度呈正相關性。
2.3.3 不同取代度對木薯羥丙基淀粉透明度的影響 從表5可以看出,原淀粉的透明度較低,在所有樣品中,其透光率最低,且顯著低于其他樣品,經羥丙基化后隨著取代度的增大,糊的透明度隨之增加,樣品d的透光率最高,顯著高于其他樣品。
2.3.4 不同取代度對木薯羥丙基淀粉顆粒結構的影響 由圖7可以看出,原淀粉顆粒大都呈圓形或橢圓形,表面光滑,而經過羥丙基醚化改性后,木薯淀粉顆粒變得不規則,表面出現凹凸不平,部分顆粒碎片散落。
2.3.5 不同取代度的木薯羥丙基淀粉的紅外光譜分析 由圖8可知,木薯淀粉與環氧丙烷發生醚化反應,在1275~1020 cm-1處,出現醚鍵的特征吸收峰,原淀粉在該處也存在一定的吸收強度,原因可能為原淀粉中C-O單鍵的伸縮振動造成的,與原淀粉相比,樣品a、b、c、d在該處的吸收強度隨取代度的增加逐漸增強。

表4 原淀粉和不同取代度羥丙基淀粉的凍融穩定性Table 4 The freeze-thaw stability of the raw starch and hydroxypropyl starch with different degrees of substitutions
注:同列數據后不同小寫字母表示差異達顯著水平(P<0.05),下同。
Note:The lowercase letters in the same line represents significant difference(P<0.05).The same as below.

圖7 原淀粉及不同取代度羥丙基淀粉的SEM分析(2000倍)Fig.7 SEM analysis of raw starch and hydroxypropyl starch with different degrees of substitution(2000 times)

圖8 原淀粉和不同取代度的羥丙基淀粉的紅外圖譜Fig.8 Infrared spectrum of raw starch and hydroxypropyl starch with different degree of substitution
有關研究結果表明,經過變性的木薯淀粉和原木薯淀粉有很大的不同,經過羥丙基化、羥丙基交聯、醋酸酯化、醋酸酯交聯后,分別引入了羥丙基、交聯鍵、乙酰基等,使其具有較強的凍融穩定性,具有較高的透明度、耐鹽性、耐酸性[10]。從本研究結果可以看出,單因素試驗中,反應溫度增加,反應的取代度提高,原因可能為,隨著溫度的升高,環氧丙烷分子的擴散速率加快,環氧丙烷與木薯淀粉中羥基的有效碰撞幾率提高,從而增大羥丙基化反應速率,但隨著羥丙基化的進行,淀粉的糊化溫度隨之降低,淀粉更易糊化,當溫度超過50 ℃,反應過程中淀粉局部糊化,不利于反應的均相進行,使反應效率降低,從而引起取代度下降,此結果與劉松青等認為反應溫度超過55 ℃后淀粉易糊化的觀點較為一致。趙偉等研究結果表明,增加硫酸鈉的用量,羥丙基淀粉的取代度和反應效率都先增大,當硫酸鈉用量超過12 g 時,隨著硫酸鈉用量的增加取代度和反應效率都降低[12],本研究中,Na2SO4添加量多于15.0 %后,取代度大幅下降,與其結果較為一致;原因可能為,Na2SO4含Na+,鹽離子可抑制淀粉膨脹,當加入量較低時,不能有效抑制淀粉的膨脹,致使淀粉糊化,黏度增大,使得環氧丙烷分子與淀粉分子碰撞幾率降低,取代度較低;當Na2SO4加入量過多時,過度抑制了淀粉的膨脹,使環氧丙烷分子不易進入淀粉顆粒內部,降低了環氧丙烷分子的有效濃度,從而降低反應效率,使得取代度下降。本研究結果表明,pH超過10.9時,遞增趨勢減緩,在實際操作過程中,當pH值超過10.9時,淀粉出現局部糊化現象,不利于反應的均相進行,使反應效率相對降低。當取pH為11.2時,淀粉反應一段時間后幾乎完全糊化。溫其標等研究結果表明,隨著取代度增大,淀粉顆粒表面發生凹凸不平變化,出現洞穴和裂痕,使淀粉易于糊化,糊化溫度降低[11],本研究結果表明,隨著取代度的增大,木薯淀粉顆粒變得不規則,表面出現凹凸不平,部分顆粒碎片散落,與其研究結果較為一致。同時,且淀粉糊的透明度隨之顯著增大。

表5 原淀粉和不同取代度羥丙基淀粉糊的透光率Table 5 The paste transmittance of raw starch and hydroxypropyl starch with different degrees of substitution
本研究結果表明,各因素對木薯羥丙基淀粉取代度的影響順序為:反應pH>環氧丙烷添加量>反應溫度>反應時間。最佳制備工藝條件為:反應時間20 h、反應溫度45 ℃、環氧丙烷添加量13.0 %、pH 10.9,硫酸鈉添加量為15.0 %,此條件下羥丙基取代度為0.1419。通過原淀粉和不同取代度羥丙基淀粉的性質比較可得,在黏度、凍融穩定性和透明度方面,木薯羥丙基淀粉均優于原淀粉,且隨著取代度的增加,性質趨于更優。
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OptimizationofTapiocaHydroxypropylStarchSynthesisProcessandItsPropertyAnalysis
YANG Jing-feng1,WANG Yu-ning2,LIANG Sheng-kai3,CHEN Ge2,LI Xiao-hong2,LI Chang-bao4,LU Yu-ming1*
(1.Guangxi Academy of Agricultural Sciences,Guangxi Nanning 530007,China;2.Agricultural Science and Technology Information Institute,Guangxi Academy of Agricultural Sciences,Guangxi Nanning 530007,China; 3.Horticultural Research Institute,Guangxi Academy of Agricultural Sciences,Guangxi Nanning 530007,China; 4.Institute of Agro-products Processing Science and Technology, Guangxi Academy of Agricultural Sciences,Guangxi Nanning 530007,China)
【Objective】The hydroxypropyl starch was prepared by esterification of tapioca starch and propylene oxide under the alkaline condition,to provide reference for cassava starch modification process.【Method】The reaction temperature,reaction time,pH value,amount of propylene oxide and Na2SO4content on the degree of substitution of hydroxypropyl starch was analyzed by single-factor experiment,and the addition of propylene oxide,pH value,temperature and time was selected as factors to response surface experiment,and the properties of hydroxypropyl starch with different degrees of substitution were studied.【Result】The molecular degree of substitution of hydroxypropyl starch increased as the addition of propylene oxide,reaction pH,reaction time,reaction temperature and anhydrous sodium sulfate growing within a certain range.However,the localized gelatinization phenomenon would occur and cause degree of substitution to decrease when the reaction temperature was higher than 50 ℃,the addition of propylene oxide was more than 13.0 %,and pH value was higher than 10.9.The results of response surface experiment showed that the influence level on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch was: reaction pH> addition of propylene oxide> reaction temperature> reaction time.The optimum preparation conditions were as follows: reaction time was 20 h,reaction temperature was 45 ℃,addition of propylene oxide was 13.0 %,pH 10.9,sodium sulfate addition was 15.0 %.Under this condition,the degree of substitution of hydroxypropyl was 0.1419.【Conclusion】The hydroxypropyl starch made from tapioca starch is superior to the original starch in terms of viscosity,freeze-thaw stability and transparency,and tends to be better with the increase of the degree of substitution.
Tapioca starch; Hydroxypropyl; Degree of substitution; Response surface experiment; Regression equation
1001-4829(2017)4-0907-08
10.16213/j.cnki.scjas.2017.4.032
2016-11-20
廣西農業重點科技計劃項目(201527);廣西自然科學基金項目(2014GXNSFDA118013);廣西科學研究與技術開發項目(桂科合15104001-23,桂科AD16380015)
楊景峰(1981-),男,河南駐馬店人,碩士,助理研究員,主要研究方向為淀粉及其應用研究、農業農村經濟發展研究等,E-mail:yang19810727@qq.com,*為通訊作者,陸宇明,E-mail:lym@gxaas.net。
S533
A
(責任編輯 溫國泉)