沉積溫度和快速退火對磁控濺射法制備的AZO薄膜性能的影響

謝寧致，祝 巍

(中國科學技術大學 a.少年班學院；b.物理學院物理實驗教學中心，安徽 合肥 230026)

沉積溫度和快速退火對磁控濺射法制備的AZO薄膜性能的影響

謝寧致a，祝 巍b

(中國科學技術大學a.少年班學院；b.物理學院物理實驗教學中心，安徽 合肥 230026)

探究了不同襯底溫度下由磁控濺射法制備的氧化鋅摻鋁(AZO)薄膜的結構、光學和電學性能，以及快速退火處理對樣品電學性能的改善作用. 實驗結果表明：隨著襯底溫度的升高，薄膜樣品的載流子濃度、霍爾遷移率和電導率提高，并在400 ℃附近達到較好水平，但高溫的襯底沉積出的樣品薄膜的XRD圖譜半高全寬相對于低溫襯底并沒有明顯變小. 測量退火處理后的樣品薄膜的電學性質，發現短時間的真空退火能改善低溫沉積的AZO薄膜的電導率，與提高襯底溫度有類似的改善效果，700 ℃的退火溫度能達到最好效果.

AZO薄膜；磁控濺射；襯底溫度；真空退火；電學性能

氧化鋅摻鋁(AZO)薄膜材料在可見光區吸收率較低，具有很好的透明性，同時兼具優良的導電性. 與同類透明導電材料相比，AZO材料的制備原料Zn和Al的氧化物儲藏豐富，而且成品無毒、化學穩定性較好、成本低廉，因而AZO薄膜被廣泛應用于光電器件產業中. 磁控濺射法是工業制備該薄膜材料的主要方法，而濺射沉積時，襯底溫度對薄膜材料電學性能的影響極大. 根據已有的研究資料，襯底溫度較高時(約400 ℃)，材料導電性更好[1-2]. 然而，在某些材料(例如大部分有機材料)上制備薄膜，沉積時升高襯底溫度將受到限制，因為這些材料無法承受長時間的高溫. 而快速退火僅僅在短時間內加熱薄膜材料本身，襯底不必承受長時間高溫，又可以在一定程度上改善薄膜的結晶性能，消除晶格缺陷，這可能減少晶格散射，增大載流子濃度和遷移率，提高電導率[3]，與提高制備時的襯底溫度有相似效果. 因此，快速退火在AZO薄膜的工業制備中可能具備實用價值，退火溫度對AZO材料電學性能的影響值得探究.

1 實驗設計

1.1樣品制備

每批次分別在25mm×75mm的玻璃襯底和約為10mm×10mm的〈111〉面硅片襯底上使用射頻磁控濺射機制備薄膜樣品，用于后續測量. 5個批次沉積時的襯底溫度分別為：100,200,300,400,500 ℃. 制備時各重要參量如下：自偏壓為32V,極壓為72V,電流為185mA,功率為100W，Ar氣壓為0.5Pa，靶材成分采用w(ZnO)∶w(Al2O3)=98∶2，電導率較高且穩定[4],靶基距為15cm,本底真空度<10-3Pa,反射功率<2W,濺射沉積時間為30min.

1.2橢偏儀測膜厚和光學參量

AZO薄膜既是寬帶隙半導體，又有一定的自由電子，因此用Lorentz+DrudeOscillator模型[5]對橢圓偏振光譜解譜，可得各樣品的膜厚度、折射率和吸收系數譜.

圖1 沉積溫度200 ℃樣品的橢圓偏振光譜

1.3XRD、電學測量和退火處理

用Cu靶以40 kV、15 mA產生的X射線照射切割下的10 mm×10 mm玻璃襯底，得到衍射圖譜. 使用Ecopiacorp HMS-5000霍爾效應測量儀(B=0.556 T)測得不同沉積溫度樣品的電導率、載流子濃度和遷移率. 對切割出的10 mm×10 mm玻璃襯底樣品逐次用Ecopia RTP1300進行400～ 800 ℃真空(<1 Pa) 1 min的快速退火處理，冷卻到室溫，再重復測量電學性質.

2 實驗結果

2.1膜厚與光學參量

表1、圖2和圖3是橢偏參量譜解譜結果.

表1顯示，樣品在相同濺射距離、時間、功率條件下，膜厚度與沉積時的襯底溫度相關性很小且不具有單調性，因此可以認為膜厚的細微差別主要是由于沉積時間和沉積過程中功率波動的細微差異造成的，沉積時的襯底溫度對薄膜沉積速率沒有明顯影響.

表1 不同沉積溫度下樣品的膜厚

圖2顯示在長波段，折射率隨沉積時的襯底溫度上升而下降. 整體折射率波譜曲線的形狀沒有明顯差別.

圖2 樣品的折射率光譜

圖3 樣品的吸收系數光譜

2.2XRD結果

圖4是不同襯底溫度樣品的XRD衍射圖譜，表2是對圖譜的分析數據，其中平均晶粒尺寸根據Scherrer公式計算[8]：

式中，D為平均晶粒尺寸，λ是X射線波長，Cu靶Kα線取0.154 nm，β為半高全寬(rad)，θ為衍射角即峰位角度的一半. 在衍射圖譜中能看到明顯的(002)晶面形成的衍射峰，(004)峰不明顯. 總體而言，(002)峰的2θ略微大于ZnO標準峰位34.45°[9]，峰位沒有變化，說明晶格常量不受襯底沉積溫度影響. 400 ℃處的峰高突然大幅減小，半高全寬增大，結晶性能變差，晶粒變小，對遷移率有負面影響. 但這與后續的電學測量結果不符，因而有可能是因為樣品受污染等原因造成的壞測量結果. 除此之外，峰高、半高全寬和平均晶粒尺寸有不規律的變化且不大，即結晶性能受襯底沉積溫度的影響不大.

圖4 不同襯底溫度樣品的XRD圖譜

t/℃I/a．u．θFWHM/(°)2θ/(°)D/nm10023810．43634．919．320022990．35435．423．830032540．40335．220．940010340．74435．111．350027550．34335．224．5

2.3電學性能測量

圖5是不同沉積溫度的樣品(未退火)的3個電學參量(電導率、載流子體濃度和霍爾遷移率)的測量結果. 顯然，沉積時襯底溫度越高，自由電子濃度和遷移率都越高，導電性越好. 在100 ～400 ℃區間，電導率隨沉積溫度的升高快速提升，而500 ℃相對于400 ℃改善有限. 載流子濃度為0.2×1020～2×1020cm-3，比按等離子體電磁波理論估算的吸收峰結果要小，而且隨溫度上升的比例更大.

圖5 退火處理前薄膜樣品的電學性能

2.4快速退火處理的影響

各個樣品經快速退火處理后的電學性能測量結果見圖6～8.

選用100 ℃襯底溫度制備的樣品，分別以不同溫度退火后進行XRD測量,結果如圖9和表3所示.

圖6 電導率與退火溫度的關系

圖7 電子遷移率與退火溫度的關系

圖8 電子數密度與退火溫度的關系

圖9 不同退火溫度樣品的XRD圖譜

tRTA/℃I/a．u．θFWHM/(°)2θ/(°)D/nm未退火14910．37834．322．240018650．37534．322．450018960．36634．422．960019060．35034．524．070023320．33634．525．080018250．32734．425．6

即使沉積時襯底溫度很低(100 ℃，200 ℃)的薄膜樣品經過僅僅1 min的真空退火處理后，其導電性能也得到很大程度的提升，在退火溫度達到600 ℃時導電性能已經超過了未經退火的400 ℃和500 ℃沉積溫度的樣品的性能. 所有樣品在700 ℃退火溫度時性能達到最好，在800 ℃反而變差(圖6).

薄膜電導率正比于霍爾遷移率和電子濃度的乘積. 遷移率取決于被散射率，電子散射機制包括電子-聲子散射、磁性雜質散射和晶格缺陷與非磁性雜質散射[6]. 一定溫度下，聲子散射相同，AZO薄膜無磁性雜質，因此電子遷移率與晶格缺陷程度和非磁性雜質有關. 所有樣品在600 ℃退火溫度時電子遷移率已達到最大(圖7)，說明晶格缺陷和雜質的消除效果已達最佳，在更高溫度時沒有變化. 而電子濃度也因退火溫度升高而增大，說明原先很多未取代Zn的Al原子由于溫度的升高被激活了，提供了自由電子. 在700 ℃時載流子濃度達到最大，在800 ℃反而變小(圖8)，薄膜的電子結構可能已受到某種破壞，一部分電子態變成局域的.

從表3中可以看到，隨著退火溫度的提高，半高全寬逐漸變小，晶粒尺寸變大，但幅度很小. 這可以說明，在本實驗中，快速退火對薄膜電學性能提升的主要原因不結晶性能的改善、晶粒尺寸的增加.

3 結 論

隨著襯底溫度的升高，薄膜樣品的載流子濃度和霍爾遷移率確實都有所提高，電導率提高，并在400 ℃附近達到較好水平. 但高溫的襯底沉積出的樣品薄膜的XRD圖譜的半高全寬相對于低溫襯底并沒有明顯變小，說明本實驗中薄膜晶粒尺寸變化不大，結晶性能沒有明顯改善，提高襯底溫度導致的僅僅是雜質等導致的晶格缺陷變少，這和部分文獻的研究結果有所不同[1-2]. 考慮到晶粒尺寸相比這些研究中明顯較小，可能是其他因素限制了晶粒長大. 對退火處理后的樣品薄膜的電學性質測量發現，短時間的真空退火能很大程度地改善低溫沉積的AZO薄膜的電學性能. 對于一些無法承受長時間高溫，但可以承受短時間高溫的襯底材料，可以用長時間低溫沉積、短時間高溫退火的方法改善薄膜的性能；如襯底溫度能夠承受長時間高溫，對薄膜導電性能要求稍低，也可以考慮采用該種制備方法，節省能源.

致謝：感謝王中平、代如成、王晨等物理實驗教學中心老師提供的橢偏儀、XRD測試儀、變溫霍爾效應測量儀等測試方面的幫助.

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EffectofthesubstratetemperatureandrapidannealingonthepropertiesofAZOthinfilmspreparedbyRFmagnetronsputtering

XIE Ning-zhia, ZHU Weib

(a. Special School for the Gifted Young; b. Experimental Teaching Center, School of Physics, University of Science and Technology, Hefei 230026, China)

The structural, optical and electrical properties of aluminum doped zinc oxide (AZO) thin film prepared by magnetron sputtering at different substrate temperatures were studied, and the effect of rapid annealing on the electric properties were also researched. The test results showed that the carrier concentration, Hall mobility and conductivity of the film samples increased with the increase of substrate temperature, and a good level appeared near 400 ℃. But when compared with the low temperature substrates, high temperature substrates did not decrease the FWHM of XRD spectra significantly. After annealing, the electrical properties measurement showed that vacuum annealing for a short time could improve the conductivity of low temperature deposited AZO thin films, and that high substrate temperature had a similar effect, the best effect appeared at annealing temperature of 700 ℃.

AZO film; RF magnetron sputtering; substrate temperature; annealing temperature; electrical properties

O484;TN305.92

A

1005-4642(2017)10-0001-05

[責任編輯：任德香]

2017-03-01；修改日期2017-04-16

國家自然科學基金項目(No.51602302);國家基礎科學人才培養基金項目(No.J1103207)

謝寧致(1995-)，男，四川阿壩人，中國科學技術大學少年班學院2013級本科生.

指導教師：祝 巍(1981-)，男，浙江杭州人，中國科學技術大學物理學院物理實驗教學中心講師，博士，從事凝聚態物理方面科研和物理實驗教學工作.