連續波核磁共振吸收的頻域測量

李潮銳

(中山大學 物理學院，廣東 廣州 510275)

連續波核磁共振吸收的頻域測量

李潮銳

(中山大學 物理學院，廣東 廣州 510275)

目前連續波和脈沖核磁共振實驗教學普遍側重于時域觀測. 針對該問題，在原有主體設備環境中，配合通用儀器實施核磁共振吸收的頻域測量. 由穩壓源輸出提供變容二極管偏壓而調節振蕩頻率，利用交流信號源簡諧勵磁電流調制磁場，采用鎖相放大技術實現核磁共振吸收頻域微分測量. 實驗結果直觀準確地顯示了同一物質在相同實驗環境中核磁共振吸收的時域和頻域特性. 本工作不僅拓展了實驗教學內容并加深對實驗技術的理解，也為不同對象的個性化學習需要提供層次化教學環境.

核磁共振；頻域測量；鎖相技術；振蕩回路

核磁共振實驗教學內容豐富，是近代物理實驗課程重點內容之一. 從連續波和脈沖核磁共振觀測[1-3]，到核磁共振弛豫定量分析及其成像技術應用[4-6]，層次化教學安排提供了個性化學習環境. 核磁共振吸收在滿足能量和角動量守恒條件下，外磁場中原子核自旋精細能級之間對激發光子產生共振吸收而使處于基態粒子躍遷至激發態. 基態是穩定態,具有無限壽命，而處于激發態粒子經一定時間后必回到基態. 粒子在激發態的停留時間，即為壽命或稱為弛豫時間. 基于測不準原理，激發態能級也具有能量展寬，因而在確定外磁場中滿足核磁共振吸收的激發光子也可具有一定的能量范圍，這也是核磁共振吸收峰展寬的物理本質. 目前，無論是連續波還是脈沖核磁共振實驗教學中，普遍使用弛豫時間較長的液體樣品而側重核磁共振吸收的時域特征觀測：前者重點關注共振弛豫物理現象，后者側重共振弛豫的半定量分析. 若認為核磁共振譜(化學位移)分析是研究共振吸收的頻域特性，那么核磁共振成像技術是核磁共振時域和頻域特性的綜合應用.

自2006年為長學制(本博連讀)臨床醫學專業開設“醫學診療技術的物理原理”課程以來，為配合理論課教學在原有連續波和脈沖核磁共振吸收觀測基礎上，逐步擴展至核磁共振弛豫測量及核磁共振成像分析等實驗項目. 在通過實驗幫助醫學專業學生更好地理解核磁共振及其成像物理原理的教學實踐中，嘗試在同一實驗環境中通過不同測量技術展示物質(質子)核磁共振吸收的時域與頻域物理特征相關性. 這些技術的完善與改進不僅促進了以實驗先導的物理理論課教學，也進一步拓展了近代物理實驗課程的教學內容.

本工作在原有核磁共振實驗裝置的磁場系統和邊限振蕩器等主體設備的基礎上，結合使用穩壓電源、交流信號源、高精度頻率計、鎖相放大器和數字存儲示波器等通用(智能)儀器組建滿足于個性化學習需要的連續波核磁共振吸收的時域和頻域測量實驗項目.

1 實驗技術方法

連續波核磁共振吸收測量技術主要有雙線圈正交法、電橋法和單線圈自差法. 目前國內高校連續波核磁共振實驗教學設備普遍采用的邊限振蕩技術，屬于自差法[7]. 邊限振蕩技術不僅靈敏度高、便于教學操作，還可以同時滿足掃場法和掃頻法實驗要求. 從共振吸收能量守恒角度，掃場法和掃頻法是等效的實驗觀測技術. 鑒于文獻[8]已使用掃場法分析電子自旋共振吸收，本工作選用掃頻法實施連續波核磁共振吸收實驗測量.

使用復旦天欣核磁共振教學實驗用磁場裝置和邊限振蕩器等主體設備，以永磁體為核磁共振吸收實驗外磁場，由RigolDG4162信號源通道1輸出頻率為34.0Hz簡諧信號提供調制磁場的勵磁電流. 通過RigolDP831A直流穩壓輸出控制振蕩回路變容二極管反向偏壓，從而改變振蕩器的工作頻率.DP831A通道1和2工作于串聯穩壓輸出方式，測量過程中保持通道2設定的輸出電壓不變(粗調).DP831A通道1輸出電壓增量為±1mV且采用1/10分壓方式(細調)，從而作用于變容二極管的有效偏壓增量約為±0.1mV. 使用Keithley2701多用表監測二極管偏壓值，并由Agilent53181A頻率計測量振蕩器工作頻率. 由于實現微調變容二極管結電容的變化量，提高了實驗掃頻精度. 中大科儀OE1022鎖相放大器用于測量振蕩輸出電壓信號，且以DG4162通道1同步輸出作為OE1022的外部參考信號.OE1022鎖相放大器選用同步測量諧波基頻信號的R(模量)和θ(相對于交流勵磁電源同步信號的相位差)電壓測量模式，且實時寫入各自對應的數據緩存區. 所有測量儀器都通過通訊接口實現計算機測控及數據采集.TektronixTBS1202B-EDU數字存儲示波器用于觀測核磁共振吸收弛豫信號(尾波)并存入USB閃存盤.

首先，觀測核磁共振弛豫信號(時域觀測). 文獻[9]實驗結果已表明，通常樣品線圈引線在磁場中可能存在面積不為零的閉合回路，由此簡諧調制磁場在回路中產生的附加感生電動勢將疊加在樣品共振吸收信號上. 由于簡諧調制場前半周與后半周的磁場方向相反，從而導致出現同一調制周期中大小相間的核磁共振吸收尾波信號. 為了改善實驗測量準確性，可通過仔細轉動樣品桿直至調制磁場所產生的感生電動勢對共振吸收信號的影響達到最小. 設定DG4162通道1輸出Vpp為1.000V，同時適當設置振蕩器信號增益. 通過分別調節DP831A通道1和通道2輸出電壓改變振蕩器工作頻率，直至示波器顯示每調制周期出現2個等間距的共振吸收信號(尾波). 微調樣品在外磁場中的方位，使它處于均勻磁場區域(尾波最長). 由TBS1202B-EDU數字存儲示波器記錄此時核磁共振吸收弛豫信號.

隨之，觀測核磁共振吸收峰形(頻域測量). 適當減小變容二極管偏壓使振蕩回路偏離核磁共振吸收頻率，并將振蕩器電壓輸出信號切換輸入至OE1022鎖相放大器. 設定DG4162通道1輸出Vpp為200mV，并由計算機控制以固定增量1mV(或-1mV)改變DP831A通道1輸出電壓，同時測量偏置電壓值、振蕩器工作頻率及其電壓輸出信號強度. 實驗數據采集方法采用與文獻[8]相似的微分測量技術，主要差異在于文獻[8]中DP831A為可調恒流源(掃場)，而在本工作中則為可調穩壓源(掃頻).

由2701多用表監測得知，DP831A所提供的偏置電壓仍存在微小波動，從而影響振蕩器工作頻率穩定性和共振吸收信號的準確測量. 實驗中，53181A頻率計采用3.00s閘門時間單次測量和OE1022鎖相放大器40次采樣平均方法，以分別改善振蕩器頻率和輸出(調制)電壓測量結果. 考慮到溫度漂移對永磁鐵磁場強度和振蕩器頻率穩定性都產生比較明顯的影響，為獲得準確實驗測量結果，需要有足夠的設備預熱時間并適當控制實驗室環境溫度. 本工作實驗樣品為不同濃度的硫酸銅水溶液.

2 實驗結果及分析

圖1 連續波核磁共振吸收時域特性

圖1為0.05g·mL-1硫酸銅水溶液核磁共振吸收尾波. 實驗結果類似于阻尼振動過程[9]，它描述了核磁共振吸收弛豫的時域特征. 通常認為，粒子處于基態具有無限壽命，因而弛豫過程反映了粒子在激發態的壽命，這也是縱向弛豫的物理基礎. 由于粒子自旋相互作用導致處于激發態粒子在垂直于外磁場平面的磁化強度出現退相干，這就是橫向弛豫的物理本質. 外磁場不均勻性將進一步加速系統退相干. 可以簡單認為，橫向弛豫描述了縱向弛豫在垂直于外磁場方向的平面上的退相干行為. 由此可知，橫向弛豫時間小于縱向弛豫時間. 圖1時域測量結果反映了以橫向弛豫主導的核磁共振吸收物理過程. 由于邊緣效應強化了其他區域的磁場不均勻性，必然縮短核磁共振橫向弛豫時間. 只有當樣品位于磁場均勻區域，才可獲得最長尾波信號. 連續波核磁共振吸收時域實驗數據僅滿足于對橫向弛豫定性或半定量分析的教學要求. 只有通過90°和180°射頻脈沖序列組合作用，才能定量分析共振吸收縱向弛豫和橫向弛豫物理參量. 理解并運用這些測量分析技術也是脈沖核磁共振實驗的教學內容.

核磁共振吸收頻域觀測采用微分測量技術，該技術方法的基本原理已在文獻[8,10]中作了介紹. 當僅考慮微小擾動的線性近似，基頻鎖相測量反映了被測對象對調制作用的響應. 對于簡諧調制的微小磁場作用，鎖相放大器所獲得的基頻測量值體現了核磁共振吸收引起的振蕩器輸出電壓變化，即實現了核磁共振吸收的微分測量.

圖2為圖1樣品的核磁共振吸收微分測量結果及其吸收峰形. 其中，圖2(a)由鎖相放大器基頻電壓模量和相位原始數據分析所得，而圖2(b)則是對圖2(a)微分測量值代數累加的結果.

(a)核磁共振吸收微分測量結果

(b)基于微分測量數據逐點累加所得圖2 連續波核磁共振吸收頻域特性

如上所述，實驗通過微調樣品桿方位，使調制磁場在引線閉合回路中所產生的感生電動勢接近于零. 圖2(a)在共振吸收兩側基線和圖2(b)低頻端基線(注：若實驗從低頻端開始)都處于取值為零的水平線反映了這一實驗條件的合理性. 雖然圖2(b)另一側基線依然為水平線，但共振吸收峰兩側基線通常出現“臺階”. 完成圖2實驗測量全程耗時約20min，在這期間溫度漂移(波動)將導致共振吸收峰兩側實驗條件微小差異，從而基于圖2(a)微分測量進行代數累加(積分)所得圖2(b)結果強化了數值的不對稱. 采用恒溫措施或快速采樣測量可以進一步改善實驗結果.

圖1～2實驗結果分別顯示了連續波核磁共振吸收的時域和頻域物理特性. 盡管科研上通常采用具有確定中心頻率和頻寬的90°射頻脈沖作用并由傅里葉分析獲得物質核磁共振譜結果，但本文提供了理解共振譜分析原理的最基本實驗方法，更重要的是在同一主體實驗環境中實施核磁共振吸收的時域特性與頻域特征觀測. 不同體積濃度硫酸銅溶液的時域和頻域測量結果展示了核磁共振吸收峰展寬與弛豫時間的物理關聯.

3 實驗教學啟示

連續波核磁共振實驗是核磁共振系列實驗的基礎項目，靈敏且性能穩定的邊限振蕩(包括信號檢波放大)技術提高了實驗的教學可操作性，因而為實驗教學提供更多的課堂討論機會. 當采用相似的掃場方法時，為什么“微波電子自旋共振吸收”與“連續波核磁共振吸收”實驗結果卻顯示出共振吸收的不同物理特征？如何使連續波核磁共振實驗顯示出電子自旋共振類似結果？如何使實驗中實現對同一個樣品既測量共振弛豫時間又可獲得共振吸收峰形？……通過實驗可行性展示是回答這些問題的有效辦法，也是實驗課程的教學優勢. 顯然，課堂教學討論和解惑釋疑的承諾也是實踐本方案的推動力.

實驗結果展示了在研究核磁共振吸收的主體設備條件下，通過使用不同的通用儀器組合和實驗技術方法改進，實現了物理過程的時域和頻域特性觀測分析. 這一教學實踐不僅是為了回答課堂討論中所發現的實驗問題，更重要的是將實驗課程中相關的實驗內容聯系在一起.LC振蕩回路的頻率特性、(機械)共振吸收和阻尼振動等實驗項目提供了理解本文的技術原理基礎. 通常，示波器的使用實驗主要突出示波器對物理現象的定性觀察. 隨著測量準確性的提高，數字存儲示波器也可用于科學測量，例如，它和信號源組合可實現LCR表的測量功能[11]. 顯然，該組合也可用于分析本工作中LC振蕩回路的頻率特性. 事實上，準確測量分析變容二極管結電容隨反向偏壓變化關系[12]也是近代物理實驗課程中關于鎖相放大技術應用的教學內容之一.

從已有的連續波核磁共振基本實驗內容拓展至頻域測量，它源于實驗課堂討論，更是為個性化實驗教學提供了可操作環境. 由于通用儀器的測量功能定位清晰，實驗技術原理簡明，確保實驗項目的教學可行性. 在不掩蓋實驗物理原理的前提下，使用智能儀器并通過計算機測控數據采集，不能僅僅是實驗測量自動化的簡單實施，而應該發揮智能儀器獨特的優化性能，提高實驗測量的準確性和科學性. 其次，在不同實驗項目之間分時共享使用通用智能儀器，不僅降低實驗室建設成本，更體現了測量儀器的通用性. 文獻[8,13]也部分展示了作者一貫的實驗室建設規劃和實驗教學實施思路，顯然個別測量儀器也隨實驗室建設同步更新，并注重充分利用新設備的特色功能.

[1] 徐玉書，許靜，姜殿武，等. 自旋回波法測量弛豫時間[J]. 物理實驗，1984,4(3)：99-102.

[2] 廖紅波，張仲秋，王海燕. 樣品弛豫時間對核磁共振信號的影響研究[J]. 大學物理，2010,29(7)：28-31,39.

[3] 李潮銳. 自旋回波的簡易觀測方法及共振弛豫分析[J]. 物理實驗，2006,26(4)：3-5,8.

[4] 岳慧，周輝，魏德祥，等. 開設核磁共振實驗的探討[J]. 物理實驗，2001,21(1)：6-10,13.

[5] 張潔天,讓慶瀾. 核磁共振成像一維空間編碼教學實驗[J]. 物理實驗，2006,26(10)：3-8,13.

[6] 牛法富，趙繼飛，孟軍華，等. 利用核磁共振測量乙醇汽油溶液濃度[J]. 物理實驗，2011,31(11)：37-39.

[7] 汪柏年，石琳琳. 從核磁共振儀到電子自旋共振實驗儀的改裝[J]. 物理實驗，2014,34(2)：21-24.

[8] 李潮銳. 微波電子自旋共振的微分測量[J]. 物理實驗，2017，37(3):21-24.

[9] 李潮銳，黃鏡榮. 波爾擺實驗數據分析方法拓展[J]. 物理實驗，2004,24(S)：1-3,7.

[10] 王自鑫，陳澤寧，王健豪，等. 基于數字鎖相放大技術的強噪聲背景下檢測微弱信號教學實驗[J]. 物理實驗，2016,36(3):1-4.

[11] 劉智崑，周惠君，于瑤，等. 用RC電路測量并分析介電頻率譜[J]. 大學物理，2008,27(1)：51-55.

[12] 鄭裕芳，李仲榮. 近代物理實驗[M]. 廣州：中山大學出版社，1988:540-549.

[13] 李潮銳. 電光調制通信的頻譜測量[J]. 物理實驗，2017,37(6)：28-31.

Measurementofcontinuouswavenuclearmagneticresonanceinfrequency-domain

LI Chao-rui

(School of Physics, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)

Now the teaching experiments of continuous wave and pulsed NMR generally focus on time-domain measurement. With the original main equipment, frequency-domain measurement of NMR was carried out by adding some universal instruments. The voltage from regulator source was supplied to adjust the oscillation frequency, and the harmonic current from an alternating current source was used to modulate the magnetic field. The phase-locked amplification technique was adopted to perform differential measurement of NMR in frequency domain. The experimental results showed that the time-domain and frequency-domain characteristics of NMR could be measured in the almost same experimental environment. This work not only expanded the teaching content of the experiments and deepened the understanding of experimental technology, but also provided a multi-level teaching environment for personalized learning.

nuclear magnetic resonance; frequency-domain measurement; phase-locked technology; oscillation loop circuits

O482.532

A

1005-4642(2017)10-0026-04

[責任編輯：尹冬梅]

2017-08-30

國家自然科學基金項目(No.J1210034)

李潮銳(1962-)，男，廣東汕頭人，中山大學物理學院副教授，博士，主要從事凝聚態電磁性質研究.