精煉渣對60Si2Mn彈簧鋼中氧含量及夾雜物的影響

張曉錕，倪紅衛，王 寶，張 華，劉成松，呂澤安

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

精煉渣對60Si2Mn彈簧鋼中氧含量及夾雜物的影響

張曉錕，倪紅衛，王 寶，張 華，劉成松，呂澤安

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

利用熱力學軟件FactSage 7.0計算1873 K下四元渣系CaO-SiO2-Al2O3-MgO與60Si2Mn彈簧鋼平衡時的等氧線，通過渣-鋼高溫平衡試驗，測定了不同精煉渣方案下鋼中溶解氧和全氧含量，并對鋼中非金屬夾雜物的形貌、數量和尺寸分布進行表征。結果表明，1873 K溫度下，w(MgO)=6%且w(CaO)/w(Al2O3)=1時，鋼液中溶解[O]及T[O]含量隨著渣中w(SiO2)的增大而增加，而當w(SiO2)=30%時，隨著w(CaO)/w(Al2O3)的增加，鋼液中溶解[O]及T[O]含量分別呈降低和升高的趨勢，這與鋼液中SiO2的活度有關；不同精煉渣方案得到的鋼中，尺寸小于10 μm的夾雜物所占比例超過87%，尺寸小于4 μm的夾雜物所占比例超過50%，且單位面積夾雜物的數量與鋼中T[O]含量的變化趨勢一致。與試驗結果對比可知，利用熱力學軟件FactSage 7.0計算鋼中溶解氧含量是可行的。

60Si2Mn彈簧鋼；CaO-SiO2-Al2O3-MgO精煉渣；全氧含量；非金屬夾雜物;SiO2活度

彈簧鋼廣泛應用于飛機、高鐵等運輸工具及各類工程機械設備中，對其耐疲勞性、抗震性及抗彈減性均有很高要求。而降低鋼中雜質元素含量、嚴格控制夾雜物尺寸及改善其形態分布，對提升彈簧鋼的綜合性能具有重要作用，其中優化精煉渣系是控制鋼中非金屬夾雜物形態及組成的重要手段。一般而言，鋼中全氧含量是反映鋼中非金屬夾雜物含量的重要指標，冶金工作者圍繞精煉渣系組成對鋼中全氧含量及夾雜物數量、成分的影響已有相關的實驗與理論研究[1-4]，但全氧含量實質為鋼液中游離氧離子與夾雜物中氧含量之和，僅研究其與精煉渣的關系，并不能確切地把握精煉渣對鋼中非金屬夾雜物的影響規律[5]。

因此，為闡明渣-鋼平衡時鋼水中氧含量、夾雜物與精煉渣之間的關系，以優化精煉渣成分，進而改善鋼水潔凈度，本文以60Si2Mn彈簧鋼為研究對象，借助熱力學軟件FactSage 7.0計算1873 K下CaO-SiO2-Al2O3-MgO精煉渣與60Si2Mn鋼液平衡時的等氧線，通過渣-鋼高溫平衡試驗，測定不同精煉渣方案下鋼液中溶解氧及總氧含量，并對鋼中非金屬夾雜物的形貌、數量及尺寸分布進行了統計分析。

1 渣-鋼平衡時的熱力學計算

某鋼廠采用LD-LF-VD-CC冶煉工藝生產60Si2Mn彈簧鋼，該鋼種的精煉合成渣為CaO-Al2O3基渣系。本研究中，在渣系中添加SiO2控制堿度，添加MgO控制黏度。圖1為1873 K下不同MgO含量CaO-SiO2-Al2O3-MgO精煉渣的液相區。由圖1可知，1873 K下，CaO-SiO2-Al2O3-MgO精煉渣的液相區隨MgO含量的增加而減小，且當MgO含量為6%～8%時，該渣系的黏度最小，表面性能良好且精煉效果最佳[6]。因此，本文將精煉渣中w(MgO)設置為6%，熱力學計算用60Si2Mn彈簧鋼的成分如表1所示。

圖11873K下不同MgO含量的CaO-SiO2-Al2O3-MgO精煉渣的液相區

Fig.1LiquidregionofCaO-SiO2-Al2O3-MgOrefiningslagswithdifferentMgOcontentsat1873K

表1 彈簧鋼60Si2Mn的化學成分(wB/%)

利用以下式(1)～式(3)計算CaO-SiO2-Al2O3-6%MgO精煉渣下60Si2Mn鋼液中溶解[O]含量，即：

[Si]+2[O]=(SiO2)，lnK=

(1)

a[O]=w[O]fO=

(2)

(3)

基于Wagner模型，元素活度系數可由文獻[7]提供的相互作用系數計算得出，見表2。

表21873K下60Si2Mn鋼的元素活度系數

Table2Activitycoefficientsofeachelementin60Si2Mnmoltensteelat1873K

fCfSifMnfO1.3571.9920.9100.303

利用上述數據，計算1873 K下60Si2Mn鋼在CaO-SiO2-Al2O3-6%MgO渣系中渣-鋼平衡時的等氧線，結果如圖2所示。由圖2可知，鋼液中溶解[O]含量主要受渣中w(SiO2)及w(CaO)/w(Al2O3)的影響，當渣中w(SiO2)含量升高時，鋼液中[O]含量升高；當w(SiO2)一定時，隨w(CaO)/w(Al2O3)的升高，鋼液中[O]含量則隨之減少。而當頂渣堿度R>1.27時，鋼液中w[O]應控制在1×10-5以內。

圖21873K時60Si2Mn鋼在CaO-SiO2-Al2O3-6%MgO渣系中的等[O]線

Fig.2Iso-w[O]linesof60Si2MnsteelinCaO-SiO2-Al2O3-6%MgOslagsystemat1873K

渣-鋼界面反應時，由式(1)可知，鋼液中的[Si]、[O]和渣中的SiO2達到平衡，即當渣中w(SiO2)越低時，鋼液中[O]含量越低，越能滿足超低氧彈簧鋼的生產要求，但實際生產中，Si-Mn脫氧彈簧鋼的精煉渣堿度往往不會太高。

為評價w(CaO)/w(Al2O3)及w(SiO2)對彈簧鋼中溶解[O]含量的影響，分別在w(SiO2)=30%及w(CaO)/w(Al2O3)=1條件下進行熱力學計算，結果見圖3。由圖3(a)可知，當w(SiO2)為30%時，鋼中w[O]隨w(CaO)/w(Al2O3)的增加而減小；由圖3(b)可知，當w(CaO)/w(Al2O3)=1時，鋼中w[O]隨著w(SiO2)的增加而增大。選取圖3中點1～8對應的精煉渣作為研究對象，渣系成分及鋼中溶解氧含量見表3，其中點3與點7對應渣的成分相同。

(a)

(b)

圖3w(CaO)/w(Al2O3)和w(SiO2)對鋼液中溶解[O]含量的影響

Fig.3Effectsofw(CaO)/w(Al2O3)andw(SiO2)onw[O]inmoltensteel

表3 計算所得精煉渣的成分、w(CaO)/w(Al2O3)及鋼中溶解[O]含量

2 試驗方案

為驗證熱力學計算所得鋼中溶解[O]含量的準確性，并探討精煉渣成分對鋼中夾雜物的影響，采用如表3所示的精煉渣優化方案進行高溫渣-鋼平衡試驗。

首先，利用分析純CaO、SiO2、Al2O3、MgO試劑配置精煉渣，物理混勻后，在1873 K氬氣保護氣氛下，采用如圖4所示的高溫管式爐裝置預熔精煉渣。60Si2Mn彈簧鋼則由工業純鐵、高碳錳鐵、75硅鐵等合金及少量石墨粉按照一定收得率配制，即將500 g混合原料置于剛玉坩堝內，在MoSi2加熱管式爐中升溫至1873 K，全程通氬氣保護。為確定渣-鋼反應平衡時間，本研究預先進行2組精煉渣脫氧試驗，在反應20、40、60、80 min時測定鋼中溶解氧含量，結果見圖5。由圖5可知，鋼中溶解[O]含量隨反應時間延長呈降低趨勢，且在60 min后趨于穩定。因此，待鋼液呈熔清狀態時，在各爐鋼中分別加入50 g的1#～8#預熔渣，于1873K下保溫60min達到渣-鋼平衡，連接定氧探頭與CHI600D電化學工作站，測定鋼水中的氧勢并同步于計算機上，待數值穩定約8 s后多次記錄取平均值[8]，用玻璃管取少量鋼樣以待分析，剩余鋼樣則隨爐冷卻至室溫。

圖4 試驗裝置及定氧探頭示意圖

圖5 鋼液中溶解氧含量隨時間的變化

試驗結束后，采用LECO-TC500型氮-氧分析儀測定鋼樣中T[O]含量；用IRIS-Advangtage型ICP-AES分析儀測定頂渣成分及鋼液中[C]、[Si]、[Mn]、[S]、[Al]濃度；將8組鋼樣進行鑲樣、打磨、拋光處理后，利用Nova 400 Nano型掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對鋼樣中夾雜物的形貌及成分進行觀察分析，并在金相顯微鏡下放大200倍，連續選取100個視場進行拍照，利用Image Pro Plus 6.0圖像分析軟件對鋼樣中夾雜物的數量及尺寸進行統計。

3 結果與分析

3.1 化學成分

不同精煉渣優化方案下鋼液的最終化學成分如表4所示。對比表1和表4可知，所得鋼液的成分均基本滿足生產要求。表5所示為渣-鋼高溫平衡試驗后的終渣成分及測得鋼液中溶解[O]和T[O]含量。與表3相比，終渣中w(CaO)、w(MgO)有所減小，除4#方案中w(Al2O3)略有增加，其他方案w(Al2O3)呈不同程度的減小，w(SiO2)均有所增加，與此同時，終渣中還檢測出了少量的FeO和MnO。

表4 鋼液的化學成分(wB/%)

表5 終渣成分及氧含量(wB/%)

3.2 氧含量與精煉渣成分的關系

圖6為渣-鋼平衡時w(CaO)/w(Al2O3)及w(SiO2)對鋼中溶解[O]及T[O]含量的影響，圖7為FactSage7.0軟件計算得w(CaO)/w(Al2O3)及w(SiO2)對渣中SiO2和Al2O3活度的影響。從圖6中可以看出，鋼液中溶解[O]含量的測定值與計算值基本吻合，些許偏差可能是渣的成分變化所致。

由圖6(a)可見，隨著w(CaO)/w(Al2O3)的增加，鋼中[O]含量呈降低趨勢，T[O]含量則有所增加。這是因為當w(SiO2)一定時，SiO2和Al2O3的活度均隨w(CaO)/w(Al2O3)的增加而減小(見圖7(a))，而由式(2)可知，鋼中[O]含量隨著aSiO2的減小而降低，這與試驗結果是相符的。實際上，當渣-鋼平衡且w(SiO2)、w(Al2O3)減小時，鋼液中溶解[O]含量更低，aSiO2的減小有利于鋁-氧平衡的正向進行，從而生成更多的Al2O3夾雜[9]，但與此同時，精煉渣吸收Al2O3夾雜物的能力隨著aSiO2的減小而變弱[10-12]，這將導致鋼液中夾雜物含量升高，進而使鋼液中T[O]含量升高。

由圖6(b)可見，隨著w(SiO2)增加，鋼液中[O]和T[O]含量均呈增加趨勢。這是由于隨著w(SiO2)的增加，渣中SiO2活度增加，而Al2O3活度變化不大(見圖7(b))，在CaO-SiO2-Al2O3-6%MgO渣系中，當w(CaO)/w(Al2O3)一定時，w(SiO2)的變化對精煉渣吸收夾雜物能力的影響不大，此時，T[O]含量的變化主要受鋼中溶解[O]含量變化的影響。

(a)

(b)

圖6w(CaO)/w(Al2O3)及w(SiO2)對鋼液中溶解[O]及T[O]含量的影響

Fig.6Effectsofw(CaO)/w(Al2O3)andw(SiO2)on[O]andT[O]contentsinmoltensteel

(a)

(b)

圖7w(CaO)/w(Al2O3)及w(SiO2)對SiO2、Al2O3活度的影響

Fig.7Effectsofw(CaO)/w(Al2O3)andw(SiO2)onactivitiesofSiO2andAl2O3

3.3 夾雜物表征

3.3.1 夾雜物數量和尺寸分布

圖8所示為不同精煉渣方案下鋼樣中夾雜物的數密度及粒徑分布。由圖8(a)可見，對于1～4#方案，鋼樣中單位面積夾雜物的數量均隨w(CaO)/w(Al2O3)的增大呈先大幅增加后趨于平緩的趨勢，變化范圍為30.62～72.33 個/mm2；對于5～8#方案，隨著w(SiO2)的降低，鋼樣中單位面積的夾雜物數量逐漸減少，變化范圍為55.17～97.94個/mm2，以上均與圖6所示的鋼中T[O]含量變化趨勢大致相符。由圖8(b)可見，不同精煉渣方案下，所得鋼中等效圓面積直徑小于4μm的夾雜物所占比例均在50%以上，尺寸小于10 μm的夾雜物所占比例超過87%，而大尺寸夾雜物所占比例隨著w(CaO)/w(Al2O3)和w(SiO2)的變化并不顯著。

(a)夾雜物數密度

(b)夾雜物粒徑分布

Fig.8Numberdensitiesandsizedistributionofinclusionsinsteelsamples

3.3.2 夾雜物形貌及成分

通過SEM觀察可知，不同精煉渣方案下所得鋼中夾雜物的類型基本相似，主要為4種，即Al2O3、MnS、Al2O3·MnS復合夾雜及Al2O3·SiO2類復合夾雜。

圖9為鋼中典型夾雜物的形貌。圖9(a)為Al2O3夾雜，從外觀上看，其顏色較深且棱角分明，尺寸一般小于4μm，該類夾雜物熔點高、硬度大，對鋼的疲勞性能危害較大。圖9(b)為典型MnS夾雜，其顏色較淺、尺寸較大且形狀不規則，原因是1873 K條件下MnS未在鋼液中析出，而其在降溫過程中逐漸析出，使得MnS夾雜形狀較為多變。此外，Al2O3在鋼液中呈固態，隨著鋼液溫度的降低，MnS夾雜物在凝固末端開始析出，利于形成如圖9(c)所示“外柔內剛”的MnS包裹Al2O3復合夾雜，進而改善鋼材的性能[13]。

(a)Al2O3夾雜 (b) MnS夾雜 (c) Al2O3·MnS復合夾雜

圖9典型夾雜物的形貌

Fig.9Morphologyoftypicalinclusions

典型復合夾雜物的形貌及成分如圖10所示。由圖10可見，復合夾雜多為mAl2O3·nSiO2型夾雜，雖m/n各有不同，但一般在3Al2O3·2SiO2與Al2O3·2SiO2之間，這主要與渣成分對鋼液中aSiO2的影響有關。通過觀察1#、4#精煉渣方案下鋼中復合夾雜物的成分可知，隨著渣中w(CaO)/w(Al2O3)的升高，夾雜物中w(SiO2)降低；同樣，對比5#、8#方案的復合夾雜物成分可知，隨著渣中w(SiO2)的減小，鋼樣夾雜物中w(SiO2)有所降低，以上均與圖7所示aSiO2變化趨勢相符。此外，不同精煉渣方案下,鋼中復合夾雜物中均含有少量的CaO、MgO，且從形貌來看，復合夾雜物大致接近于球形，半徑相對較小，均在13 μm以下。

(a)1#鋼樣 (b)4#鋼樣 (c)5#鋼樣 (d)8#鋼樣

圖10典型復合夾雜物的形貌和成分

Fig.10Morphologyandcompositionoftypicalcomplexinclusions

參照文獻[14]，計算得1873 K下60Si2Mn鋼液中鈣活度及鋁濃度對夾雜物組成的影響，見圖11。由圖11可知，當鋼中溶解[O]含量升高時，依據渣-鋼平衡理論，酸溶[Al]含量反而降低，部分Al2O3轉變為Al2O3·SiO2，而依靠渣中CaO被還原所提供的[Ca]不足以使Al2O3·SiO2夾雜物變性為低熔點的目標成分鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)。因此，可采用向鋼液中喂鈣線等手段來提高鋼液中的[Ca]含量，保證a[Ca]在1.38×10-11～3.98×10-10，使鋼中能析出低熔點的CaO·Al2O3·2SiO2夾雜。此外，也可借助吹氬、真空等工藝手段來減少彈簧鋼中等效圓面積直徑大于10 μm的非金屬夾雜物。

圖111873K下60Si2Mn鋼液中鈣活度與鋁濃度對夾雜物組成的影響

Fig.11Effectofa[Ca]andw[Al]oninclusioncompositionin60Si2Mnmoltensteelat1873K

4 結論

(1)通過熱力學計算可知，當渣中w(MgO)為6%時，鋼液中溶解[O]含量主要受渣中w(SiO2)和w(CaO)/w(Al2O3)的影響。

(2)當w(SiO2)=30%時，隨著渣中w(CaO)/w(Al2O3)的增加，鋼液中溶解[O]含量減少，T[O]含量增加；當w(CaO)/w(Al2O3)=1時，隨著w(SiO2)的增加，鋼液中的T[O]與[O]含量均增加，這主要與熔渣中SiO2活度隨w(CaO)/w(Al2O3)的增大而減小，進而使熔渣吸收夾雜物能力變弱有關。

(3) 不同精煉渣方案所得鋼樣中，等效圓面積直徑小于10 μm的夾雜物所占比例超過87%，50%以上的夾雜物尺寸小于4 μm。

(4) 從冶煉超低氧彈簧鋼的角度出發，建議將精煉渣堿度控制在較高的范圍(R>1.27)。此外，可通過降低渣中w(CaO)/w(Al2O3)或w(SiO2)來獲得較低的T[O]含量，進而減少鋼中夾雜物數量。在精煉將近結束時，可采取喂鈣線等手段提高鋼液中[Ca]含量，以保證復合夾雜物在相圖中的低熔點區域析出。

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Effectofrefiningslagonoxygencontentandinclusionsin60Si2Mnspringsteel

ZhangXiaokun,NiHongwei,WangBao,ZhangHua,LiuChengsong,LvZean

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

In this paper, the iso-w[O] lines in CaO-SiO2-Al2O3-MgO slag system in equilibrium with 60Si2Mn molten steel at 1873 K were calculated by thermodynamic software FactSage 7.0. Through slag-steel equilibrium test, the contents of dissolved oxygen and total oxygen in molten steel obtained by different refining slag schemes were measured,and the morphology,amount and size distribution of inclusions in steel samples were also characterized. The results show that, whenw(MgO) is 6% andw(CaO)/w(Al2O3) equals 1, the contents of dissolved [O] and T[O] in molten steel increase with the increase ofw(SiO2) in slag at 1873 K, while the T[O] content increases and the dissolved [O] content decreases with the increase ofw(CaO)/w(Al2O3) whenw(SiO2) is 30%, which is related to the activity of SiO2in molten steel. What’s more, in steel samples obtained by different refining slag schemes, the propotion of inclusions with size less than 10 μm and 4 μm is more than 87% and 50%, respectively, and the variation of inclusion amounts per unit area is consistent with the change of T[O] content in steel. Compared with experimental results, it’s feasible to predict the dissolved oxygen content by thermodynamic software FactSage 7.0.

60Si2Mn spring steel; CaO-SiO2-Al2O3-MgO refining slag; T[O] content; non-metallic inclusion; activity of SiO2

2017-02-21

中國博士后科學基金資助項目(2016M590722).

張曉錕(1988-)，男，武漢科技大學碩士生. E-mail：408669091@qq.com

倪紅衛(1966-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師. E-mail：nihongwei@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.05.002

TF769

A

1674-3644(2017)05-0326-07

[責任編輯董貞]