Cr元素對Al-Ni合金凝固組織及顯微硬度的影響

華稱文，甘章華，倪 明，劉 靜，盧志紅

(1.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

Cr元素對Al-Ni合金凝固組織及顯微硬度的影響

華稱文，甘章華，倪 明，劉 靜，盧志紅

(1.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

采用光學顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射分析(XRD) 和硬度測試等手段研究Cr元素對Al-Ni合金的相組成、凝固組織及顯微硬度的影響。結果表明，AlNi2.5Crx合金凝固組織主要為α(Al)相和共晶組織Al-Al3Ni；Cr的添加細化了合金凝固組織，當Cr的原子分數為0.2%時，α(Al)細化效果最佳，當Cr的原子分數為0.3%時，Al3Ni細化效果最佳；隨著Cr含量的增加，合金硬度得到提高，當Cr的原子分數為0.5%時，合金硬度達到最大值51.2HV，這是固溶強化、細晶強化和晶格畸變共同作用的結果。

Al-Ni合金；Cr；微合金化；凝固組織；顯微硬度

密度小、比強度高的鑄造鋁合金因其優良的力學性能和工藝性能而得到廣泛應用。例如Al-Ni合金，多用于制造航空發動機、飛機零件和燃氣渦輪葉片等。但是，傳統的鑄造鋁合金由于晶粒尺寸等限制原因，性能無法再有突破性提高，故鋁合金的強化顯得尤為重要。

研究表明[1-4]，通過加入Mn、Zr、Sc、Y等一些微量合金元素，可以使鋁合金產生固溶強化、第二相強化以及形成外來晶核細化晶粒，從而改善其力學性能和耐腐蝕性能等。Cr作為常見的合金化添加元素，也可以細化鋁合金組織晶粒，提高其性能。張新明等[5]研究了Cr對Al-Mg-Si-Cu合金組織及性能的影響，發現添加質量分數為0.29%的Cr后，合金晶粒尺寸從50～150 μm細化至3～15 μm，其強度和塑性也顯著提高。任鑫等[6]研究了La、Cr對壓鑄鋁合金組織和性能的影響，發現加入Cr后合金組織晶粒明顯細化，當Cr的原子分數為0.2%時，合金具有最佳的綜合力學性能。周志樂[7]研究了Cr及熱處理工藝對6463合金組織與性能的影響，結果表明Cr元素能夠顯著細化合金的鑄態組織，Cr含量為0.2%(質量分數)時的細化效果最好。目前，關于Al-Ni合金微合金化方面的研究相對較少，因此本文選取Cr為微合金化元素，利用高頻感應加熱爐制備不同Cr含量的Al-Ni-Cr合金，探討Cr對AlNi2.5Crx的凝固組織及顯微硬度的影響，以期為Al-Ni合金的性能強化提供參考。

1 試驗

1.1 樣品制備

鑄錠試樣由線切割機沿縱軸方向切成兩半，經鑲樣、預磨、拋光和腐蝕(腐蝕液為10%NaOH水溶液)后制成金相試樣，在圖1所示位置取樣觀察，其中a和c距邊緣0.25 mm，b在中心區域。

1.2 組織觀察和性能測試

采用蔡氏金相顯微鏡、Nova400Nano型掃描電鏡(SEM)對樣品的顯微組織進行觀察，并采用其附帶的能譜儀(EDS)分析微區成分。通過X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀檢測合金的相組成。為了確定凝固組織的平均晶粒尺寸，根據樣品取樣位置的顯微組織照片，采用 Image-Pro-Plus 軟件用截線法測量各視場中的晶粒平均直徑，測量5次，統計計算各取樣位置晶粒尺寸的平均值。用HV-1000B型維氏硬度計對樣品進行硬度測試，取5次結果的平均值。

圖1 取樣示意圖

2 試驗結果與分析

2.1 Cr對Al-Ni合金相組成的影響

圖2為不同Cr含量AlNi2.5Crx合金的XRD圖譜。由圖2可知，添加Cr元素沒有改變合金的相組成，合金主要由面心立方(fcc)結構的基體α(Al)和金屬間化合物Al3Ni組成，這表明添加的Cr完全固溶在Al基體中，并未析出含Cr的金屬化合物。然而，在Cr元素的微合金化作用下, 合金的XRD圖譜還是有了明顯變化，即隨著Cr含量的不同，合金中基體α(Al)和金屬間化合物Al3Ni的衍射峰強度也在不斷改變，表明晶粒原先的擇優取向受到抑制，不斷形成新的擇優取向。

圖2 AlNi2.5Crx合金的X射線衍射圖譜

圖3為AlNi2.5Cr0.2合金凝固組織的SEM照片和EDS圖譜。結合EDS和XRD圖譜得知，凝固組織中黑色平坦的部分為基體α(Al)相，呈現灰色小平面的部分為Al-Al3Ni共晶組織，其中基體為α(Al)相，棒狀纖維Al3Ni相鑲嵌于基體α(Al)中。Al-Al3Ni共晶組織呈共晶集群狀聚集在一起,集群內部規則的棒狀纖維Al3Ni分布均勻，集群邊緣的棒狀Al3Ni卻明顯變寬,甚至散落在基體α(Al)上呈小塊狀,原因是Al3Ni相受熱流影響表現出強烈的擇優取向生長[8]。

圖3 AlNi2.5Cr0.2合金凝固組織的SEM照片和EDS能譜

2.2 Cr對Al-Ni合金凝固組織的影響

2.2.1 試樣不同位置的組織形貌

圖4為AlNi2.5Cr0.2合金試樣縱切面不同取樣位置處(參見圖1)的組織形貌。由圖4可知，合金鑄錠試樣凝固組織為初生α(Al)和Al-Al3Ni共晶組織，其中α(Al)分為兩個形態的晶區：一為表面位置(a和c處)的表層細晶粒區，二為內部位置(b處)的粗大晶粒區。表面細晶粒區很薄，約為0.5 mm，剩余為粗大晶粒區。通常表面細晶粒區也稱激冷區，表面位置的熔體有較大的過冷度而大量生核，且受型壁散熱方向的影響較小，從而形成無方向性的細小晶粒。一旦凝固殼層穩定形成，晶粒在熱流作用下以枝晶狀延伸生長長大，且在剩余熔體內部晶核自由生長過程中，樹枝晶根部有明顯“縮頸”現象,晶粒斷開破碎，生成頭大根小的晶粒,樹枝晶逐漸向等軸晶轉變[9]。因此，合金表面位置為細晶粒區，內部位置為粗大晶粒區。

(a)取樣位置a (b)取樣位置b (c)取樣位置c

圖4AlNi2.5Cr0.2合金試樣中不同取樣位置的組織形貌

Fig.4MicrostructureandmorphologyofdifferentsamplingpositionsinAlNi2.5Cr0.2alloy

2.2.2 Cr對Al-Ni合金中α(Al)的影響

圖5為不同Cr含量的AlNi2.5Crx合金內部粗大晶區的組織形貌。圖5(a)中可以觀察到的白色部分(A處)為初生α(Al)相，屬于典型的樹枝晶；灰色集群(B處)為Al-Al3Ni共生組織，由基體α(Al)相和棒狀Al3Ni相構成。由圖5可知,未添加Cr的α(Al)原始組織較粗大,呈現明顯的樹枝晶。隨著Cr含量的增加,α(Al)晶粒尺寸先減小后增大。當Cr的原子分數為0.2%時，合金中α(Al)晶粒細化效果最佳，枝晶數量減少,等軸晶數量增多，且分布比較均勻。當Cr含量繼續增加時，α(Al)晶粒細化不明顯，樹枝晶呈密集網狀。

(a)x(Cr)=0 (b)x(Cr)=0.1%

(c)x(Cr)=0.2% (d)x(Cr)=0.3%

(e)x(Cr)=0.4% (f)x(Cr)=0.5%

圖5AlNi2.5Crx合金內部凝固組織的OM照片

Fig.5OMimagesoftheinnersolidificationstructuresinAlNi2.5Crxalloys

圖6為不同Cr含量的AlNi2.5Crx合金表層細晶區的組織形貌，圖中白色α(Al)相為典型的等軸晶。圖7為表層細晶區α(Al)相晶粒尺寸與合金Cr含量的關系。結合圖6和圖7可知,未添加Cr時，合金中的α(Al)組織較粗大，且大小不均勻，平均晶粒尺寸約為18.05 μm；添加微量Cr后，合金中α(Al)組織發生了明顯的變化，晶粒尺寸先減小后增大。當Cr的原子分數為0.2%時，α(Al)組織得到了最大程度的細化，平均晶粒尺寸約為9.18 μm，與未添加Cr相比，平均晶粒尺寸細化幅度約為49.1%。

(a)x(Cr)=0 (b)x(Cr)=0.1%

(c)x(Cr)=0.2% (d)x(Cr)=0.3%

(e)x(Cr)=0.4% (f)x(Cr)=0.5%

圖6AlNi2.5Crx合金表層凝固組織的OM照片

Fig.6OMimagesofthesurfacesolidificationstructuresinAlNi2.5Crxalloys

圖7 α(Al)相晶粒尺寸與合金Cr含量的關系

Fig.7Relationshipbetweenthegrainsizeofα(Al)phaseandCrcontentofthealloys

Cr在α(Al)中的最大平衡固溶度為0.77%(摩爾分數)，平衡分配系數遠小于1。添加Cr元素可以細化α(Al)組織，主要是因為在合金凝固過程中，由于溶質的再分配，Cr會大量富集在固液界面前沿，引起成分過冷，使得枝晶縮頸熔斷的幾率增大，造成大量枝晶臂斷裂并脫落，增加了結晶核心的數量，從而細化了α(Al)組織。再者，由于Cr的原子半徑(0.125 nm)小于Al的原子半徑(0.143 nm)，在基體α(Al)的生長過程中，一旦Cr進入α(Al)中，形成置換固溶體，α(Al)會產生晶格畸變。組元間的原子半徑相差越大,晶格畸變能也越大。為了保持系統自由能最低，Cr原子只能選擇吸附在α(Al)的表面，這樣在很大程度上阻礙了枝晶的生長，起到了細化組織的效果。然而，當Cr的原子分數超過0.2%時，過量的Cr會極大地增加固溶體的過飽和度，顯著降低熔體凝固前沿液相的成分過冷度，增大合金熔體的結晶范圍，最終導致合金的晶粒出現長大的現象[7]。

2.2.3 Cr對Al-Ni合金共晶組織中Al3Ni的影響

圖8為不同Cr含量的AlNi2.5Crx合金試樣中心位置凝固的共晶組織形貌。合金的共晶組織為Al-Al3Ni共晶，其中Al3Ni以規則纖維狀鑲嵌在Al基體中。圖9所示為Al3Ni相晶粒尺寸與合金Cr含量的關系。

結合圖8和圖9可知，隨著Cr含量的增加，AlNi2.5Crx合金中棒狀Al3Ni的平均直徑d和平均間距λ均呈現先減小后增大的變化規律。未添加微量Cr時，棒狀Al3Ni的平均直徑d約為0.41 μm，平均間距λ約為0.59 μm；當x(Cr)=0.3%時，棒狀Al3Ni達到最細，其平均直徑約為0.13 μm，平均間距約為0.19 μm，與未添加Cr時相比，Al3Ni的平均直徑減小幅度約為 68.3%，平均間距減小幅度約為67.8%。這主要是由于Cr 屬于過渡族元素，它的d原子層是未填滿的，與Al元素具有很強的親和力，比較容易進入到因能量和結構起伏而形成的團簇中，而含Cr的原子團簇更加穩定并較易長大，成為結晶時的形核核心。隨著Cr含量的增加，形成穩定原子團的數量增多，增加了晶核的數量，提高了熔體形核率[10]。因此Cr對Al3Ni晶粒細化具有促進作用。然而，如前所述，過量的Cr會增加固溶體的過飽和度，降低熔體凝固前沿液相的成分過冷度，增大合金熔體的結晶范圍，反而會導致共晶組織中Al3Ni尺寸變大。

(a)x(Cr)=0 (b)x(Cr)=0.1%

(c)x(Cr)=0.2% (d)x(Cr)=0.3%

(e)x(Cr)=0.4% (f)x(Cr)=0.5%

圖8AlNi2.5Crx合金凝固中心的共晶組織SEM照片

Fig.8SEMimagesofeutecticstructuresinthesolidificationcenterofAlNi2.5Crxalloys

圖9 Al3Ni相晶粒尺寸與合金Cr含量的關系

Fig.9RelationshipbetweenthegrainsizeofAl3NiphaseandCrcontentofthealloys

2.3 Cr對Al-Ni合金顯微硬度的影響

由于合金表層細晶粒區對鑄件性能影響有限，故硬度測試取樣位置均在內部粗大晶粒區。圖10所示為不同Cr含量AlNi2.5Crx合金試樣中心位置的硬度。由圖10可知，未添加Cr元素時，合金平均硬度為38.9HV；隨著Cr含量的增加，合金硬度呈現總體增大的變化趨勢；當x(Cr)=0.4%時，合金的平均硬度比x(Cr)=0.3%時略微下降；當Cr含量為0.5%時，合金的硬度達到最大，平均硬度為51.2HV，比未添加Cr時的硬度提高約32%。

圖10AlNi2.5Crx合金的顯微硬度與Cr含量之間的關系

Fig.10RelationshipbetweenthemicrohardnessandCrcontentofAlNi2.5Crxalloys

合金性能的變化取決于顯微組織的改變。AlNi2.5Crx合金顯微硬度的提升原因是:一方面，Cr作為溶質原子固溶到Al基體上起到了固溶強化的作用；另一方面，Cr使得α(Al)和Al3Ni晶粒尺寸細化，產生細晶強化作用使合金硬度上升。此外，晶體結構也會影響合金的硬度。表1中列出了不同Cr含量AlNi2.5Crx合金的α(Al)晶格常數。由表1可見，添加Cr元素后，鋁基體的晶格常數均有所降低。晶格常數的減小會引起較大的晶格畸變，阻礙滑移，從而使合金得到強化[11]。然而過量的Cr元素使合金的組織粗化，細晶強化作用減弱，而固溶強化作用卻一直存在。因此，AlNi2.5Crx合金的硬度隨Cr含量的增加而呈現出波動性提高是固溶強化、細晶強化和晶格畸變三者共同作用的結果。

表1 AlNi2.5Crx合金的α(Al)晶格常數

3 結論

(1)AlNi2.5Crx合金凝固組織為初生α(Al)和共晶組織Al-Al3Ni。合金表層為細小晶粒區，內部為粗大晶粒區，共晶組織中規則的棒狀纖維Al3Ni相鑲嵌于基體α(Al)中。

(2)Cr 元素可以細化合金凝固組織。當Cr的原子分數為0.2%時，α(Al)相細化效果最好；當Cr的原子分數為0.3 %時，Al3Ni相細化效果最好。

(3)隨著Cr含量的增加，AlNi2.5Crx(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)合金的硬度呈現總體增大的變化趨勢，AlNi2.5Cr0.4比AlNi2.5Cr0.3的硬度略有降低，AlNi2.5Cr0.5的硬度最高,這是固溶強化、細晶強化和晶格畸變三者共同作用的結果。

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EffectofCronsolidificationstructureandmicrohardnessofAl-Nialloy

HuaChengwen,GanZhanghua,NiMing,LiuJing,LuZhihong

(1.College of Materials Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The effect of Cr on the phase composition, solidification structure and microhardness of Al-Ni alloys was studied by OM, SEM, EDS, XRD and hardness test.The results show that the phase composition of AlNi2.5Crxalloys mainly includesα(Al) phase and Al-Al3Ni eutectic. Solidifica-tion structures of the alloys are obviously refined by adding Cr. The average grain sizes ofα(Al)phase and Al3Ni phase reach the minimum when Cr content is 0.2 at.% and 0.3 at.% respectively. With the increase of Cr content,the microhardness of the alloys rises. When Cr content is 0.5 at.%, the alloy has the maximal microhardness of 51.2HV.This is mainly due to the combined action of solid solution strengthening, fine-grain strengthening and lattice distortion.

Al-Ni alloy; Cr; microalloying; solidification structure; microhardness

2017-05-11

國家自然科學基金資助項目(11574242).

華稱文(1992-)，男，武漢科技大學碩士生. E-mail:738295639@qq.com

甘章華(1974-)，男，武漢科技大學教授，博士. E-mail:gumpgzh@aliyun.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.05.007

TG146.21

A

1674-3644(2017)05-0356-07

[責任編輯尚晶]