含氟聚氨酯的合成及其靜電紡膜復合織物的防酸透濕性能

李智勇， 邵一卿， 孫 窈， 張 亮， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

含氟聚氨酯的合成及其靜電紡膜復合織物的防酸透濕性能

李智勇， 邵一卿， 孫 窈， 張 亮， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

為使防酸面料兼具優良的防護性能和舒適性能，通過合成法將氟基團引入聚氨酯，制備出含氟聚氨酯，使用靜電紡絲技術，將含氟聚氨酯納米纖維化，沉積于織物表面，制備了一種防酸透濕復合織物。對合成的含氟聚氨酯進行了紅外光譜和核磁共振譜圖表征，同時對復合織物的防酸透濕性能進行分析。紅外光譜測試結果表明：合成的產物為含氟聚氨酯；核磁共振譜圖測試結果證明了含氟聚氨酯的化學結構與預期相符；靜態接觸角測試結果表明：聚氨酯/含氟聚氨酯納米纖維膜復合織物對水的接觸角最高可達到141°，對80%硫酸的接觸角最大可達124°，表現出優異的拒水拒酸性和耐酸腐蝕性；舒適性能測試表明：在保持優異拒水拒酸性能的同時，透濕率可達4 177.49 g/(m2·24 h)，透氣率可達24.15 mm/s。

含氟聚氨酯； 靜電紡絲； 復合織物； 防酸透濕性能

防酸防護服能有效降低酸液對人體的損害，被廣泛應用于石油、化工、冶金等領域[1-3]。防酸面料的防酸機制與拒水拒油面料的防護機制基本相同，即降低織物表面張力，使酸溶液難以在織物表面浸潤和滲透[4]。目前的防酸防護服主要采用表面整理、改性整理等方法加工制造，經過整理后的織物能有效阻止酸液的黏附和滲透，從而使人體得到保護[5]；但一般防護性能越好的防護服，舒適性能越差，長時間穿著時會產生悶熱感，造成事故[6]，所以開發一種具有優良防護性能，同時又具有良好舒適性的面料具有重要意義[7-8]。織物經過整理后，防酸防護服的防護性能得到較大提升，但會造成織物的孔隙部分或全部被封閉，使得汗蒸氣不能及時排出，導致悶熱感[9-10]。為解決透氣透濕性差的問題，本文通過合成法制備了一種納米纖維膜防酸透濕織物，獲得了性能良好的含氟聚氨酯(FPU)，其兼具氟化合物的低表面能和聚氨酯良好的力學性能。將含氟聚氨酯靜電紡納米纖維化沉積于織物表面，可使得納米纖維膜復合織物具備極低的表面能而獲得優異的防酸性能。同時，利用靜電紡納米纖維膜孔徑小，孔隙率高的特點，及時將汗蒸氣通過孔隙導出，有效解決悶熱問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

熱塑性聚氨酯(PU，130 000，巴斯夫聚氨酯特種產品中國有限公司)；4,4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI，阿拉丁試劑有限公司，分析純)；2-全氟辛基乙基醇(TEOH-8，遼寧阜新恒通氟化學有限公司，分析純)；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG2000，阿拉丁試劑有限公司，分析純)；三乙二醇(TEG，阿拉丁試劑有限公司，分析純)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；3M氣溶膠(美國3M公司)；滌/棉機織物(市售)。

1.2 含氟聚氨酯的合成

將MDI溶于DMF，加入裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴定漏斗和氮氣保護裝置的四口燒瓶中；將TEOH-8溶于DMF加入恒壓滴定漏斗，滴加入燒瓶，50 ℃反應2 h。隨后加入適量的PTMG，60 ℃反應2 h；之后加入擴鏈劑TEG，體系升溫至75 ℃，反應2 h。將產物沉淀于過量的蒸餾水，置于60 ℃烘箱中干燥。隨后將產物再次溶解于DMF中，用過量的甲醇-蒸餾水溶解后沉淀，在60 ℃烘箱中烘干。

1.3 靜電紡膜復合織物的制備

以DMF為溶劑制備PU和FPU共混紡絲溶液，分別配制FPU質量分數為4%、6%、8%，PU質量分數為10%的混合紡絲溶液和PU質量分數為8%、6%，FPU質量分數為8%的混合紡絲溶液，常溫下磁力攪拌12 h至充分溶解，結果如表1所示。

表1 PU/FPU紡絲液參數Tab.1 Parameters of PU/FPU electrospinning solution

采用靜電紡絲技術，以滌/棉機織物作為接收基材，先在其表面均勻噴一層3M氣溶膠(上膠量35 g/m2)，用以增強靜電紡纖維膜層與織物層的黏附，隨后將制備好的混合紡絲液直接沉積于滌/棉機織物上。紡絲電壓為17 kV，注射速度為0.8 mL/h，接收距離為20 cm，接收滾筒轉速為1 500 r/min，紡絲液注射量為5 mL，以控制電紡膜厚度。將制得的靜電紡膜復合織物在室溫條件下放置24 h后，再進行各項性能測試。

1.4 性能測試

1.4.1化學基團表征

采用Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片進行測試。測試時，樣品表面緊貼KBr 晶體表面；選擇ATR模式，設置掃描精度為4 cm-1，掃描次數為32。

1.4.2化學結構表征

采用VARIAN 400-MR核磁共振譜儀，以二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑，1H-NMR譜以四甲基硅烷為內標，19F-NMR譜以三氟乙酸為外標。

1.4.3形貌表征

用Phenom G2 pro型掃描電子顯微鏡對納米纖維形貌進行表征，采用Adobe photoshop軟件計算維平均直徑，每個對象測試50次。

1.4.4接觸角測試

實驗根據GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》，使用OCAl5EC型光學接觸角測量儀(德國Dataphysics)進行測試。

1.4.5舒適性能測試

依據GB/T12704—1991《織物透濕量測定方法》，采用YG601型電腦式透濕測試儀(寧波紡織儀器廠制造)對復合織物進行透濕性能測試；根據GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》選用YG(B)461E型數字式織物透氣性能測定儀測試織物的透氣性能。

1.4.6孔隙率測試

采用正丁醇浸泡法測試電紡膜復合織物的孔隙率，將復合織物裁剪成等大的正方形(2 cm×2 cm)，先將裁剪好的樣品稱量，然后將樣品在正丁醇中浸泡3 h，除去多余的正丁醇后再次稱量，從而計算出孔隙率。

2 結果與討論

2.1 化學基團分析

圖1 FPU的傅里葉變換紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of FPU

2.2 化學結構分析

圖2 FPU的1H-NMR圖譜Fig.2 1H-NMR spectra of FPU

圖3示出FPU的19F-NMR譜圖。3.93處的化學位移歸屬于端位的—CF3，與亞甲基相連的—CF2—CH2—化學位移是49.50，此外，36.41和46.70之間的信號是由其余的氟元素—CF2—產生，NMR分析結果確定了FPU的化學結構。

圖3 FPU的19F-NMR圖譜Fig.3 19F-NMR spectra of FPU

2.3 PU/FPU納米纖維膜形貌分析

PU/FPU納米纖維膜掃描電鏡照片如圖4所示，靜電紡纖維和珠粒的平均直徑如表2所示。從圖4中可看出納米纖維膜表面是納米纖維絲和橢球形珠粒組成的，當紡絲液質量百分比較低時，由于紡絲液黏度較小，在射流飛行過程中，電場力的拉伸作用導致射流全部或部分斷裂，在液體表面張力作用下，斷裂部分收縮成球狀，形成纖維和珠粒共存的形態。由于珠絲結構的存在，使得納米纖維膜表面呈現類似荷葉表面的納米級粗糙結構，粗糙結構的存在可增加PU/FPU電紡膜復合織物的疏水性。對比1、2、3號樣，可發現纖維直徑隨FPU質量分數的升高逐漸變大，同時珠粒的形狀呈梭形。這是因為當PU濃度相同時，逐漸提高FPU的質量分數，使得共混溶液中溶質質量分數升高，溶液黏彈性增加，分子鏈纏結加強，抵抗射流運動中受到的拉伸力就越強，射流不易斷裂，導致纖維的平均直徑變大，容易形成直徑較大的珠粒，同時珠粒形態更像梭形。對比3、4、5號樣，隨PU質量分數的下降，纖維直徑逐漸減小，珠粒也變為直徑較小的圓球形結構。珠粒直徑的減小和形狀的變化使得納米纖維膜表面更接近“荷葉”表面形態，可對納米纖維膜復合織物的疏水性產生積極影響。

圖4 含氟聚氨酯/聚氨酯納米纖維膜表面形貌Fig.4 Morphologies of FPU/PU nanofibers. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

樣品編號纖維平均直徑/nm珠粒平均直徑/μm14652.6725633.0138343.2045102.5354602.12

2.4 表面潤濕性能分析

PU/FPU納米纖維膜復合織物的表面潤濕性能通過靜態接觸角測試表征，復合織物的水靜態接觸角測試結果如圖5所示。樣品1～5的靜態水接觸角分別為132°、134°、138°、139° 和141°。PU質量分數的變化主要對電紡納米纖維的“珠絲結構”形態產生影響，FPU質量分數變化主要對電紡膜表面氟含量產生影響。從圖5可以看出，隨著FPU質量分數的提高(1～3號)，復合織物對水的接觸角逐漸升高，當FPU質量分數為8%，PU質量分數為10%時(即3號樣)，水接觸角到達最大為138°，表現出優異的疏水性能。隨FPU含量的不斷提高，纖維表面氟元素含量逐漸升高，表面能逐漸降低，疏水性能變好。另一方面，當FPU質量分數一定時(3～5號)，隨PU質量分數的下降，納米纖維膜表面粗糙度的增加，水接觸角也出現上升，當FPU質量分數為8%，PU質量分數為6%時(即5號樣)，接觸角達到最大為141°，進一步提高了復合織物的疏水性能。

圖5 樣品的水接觸角Fig.5 Water contact angle of samples. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

為進一步探究復合織物的防酸性能，使用80%濃硫酸對復合織物進行了酸接觸角測試，酸靜態接觸角圖像如圖6所示。樣品1～5的80%濃硫酸靜態接觸角分別為113°、117°、120°、123° 和 124°。可看到酸液滴“站立”在復合織物表面，沒有發生腐蝕和浸潤，實驗結果同水接觸角測試結果相一致，但接觸角出現不同程度的下降，這主要是因為一般酸溶液都以水為介質，其界面張力大于水的界面張力。3號樣接觸角是相同PU質量分數下最大，同時，當粗糙度變化后，5號樣酸接觸角為124°，表現出優異的防酸性能。

圖6 酸接觸角測試Fig.6 Acid contact angle of samples. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

2.5 舒適性能分析

PU/FPU納米纖維膜復合織物的透濕性能測試結果為：復合織物為1～5號樣品的透濕率分別為 5 504.88、4 411.89、4 336.31、4 271.76和4 177.49 g/(cm2·24 h)。由圖可發現，1～3號樣品的透濕性能呈遞減趨勢，這主要因為隨FPU質量分數的增大，納米纖維膜中珠粒結構逐漸增多，同時珠粒結構變得更扁平，阻礙了汽體的傳輸通道，導致復合織物的透濕性下降。通過孔隙率測試可發現，樣品1～3的孔隙率分別為90.03%、87.55%、85.27%，孔隙率呈下降趨勢，孔隙率的下降減少了汽體的通過效率，使得復合織物的透濕性能下降。同時，還可以發現樣品3～5的透濕性能也呈下降趨勢，樣品4、5的孔隙率的值為83.21%、82.83% 納米纖維膜直徑變小，靜電紡纖維堆積更密實，纖維間的空間變小，孔徑相應變小，空隙率降低，使得復合織物的透濕性能下降。

PU/FPU納米纖維膜復合織物的透氣性能測試結果為：樣品1～5的透氣率分別為38.74、27.60、26.00、25.74、24.15 mm/s，與透濕性測試結果基本相同，樣品1～3的透氣性逐漸減弱，納米纖維間孔道被阻擋，空隙率下降，對復合織物的透氣性能造成影響。樣品3～5的透氣性能也呈下降趨勢，孔道直徑的減小，纖維或珠粒之間的交錯黏連對氣體的通過有一定阻擋作用，孔隙率降低，與透濕性能測試結果相一致。本文實驗使用3M氣溶膠黏合織物與靜電紡膜，不僅對機織物和電紡膜良好黏合，同時氣溶膠顆粒均勻的分布在織物表面，不會形成封閉的膠層，不影響透氣性能。

4 結 論

采用分步法合成的含氟聚氨酯展現出良好的化學穩定性和低表面能，合成產物與預期結構相符，通過將合成的FPU靜電紡納米纖維化，沉積于織物表面與織物復合，制備出的防酸透濕復合織物，展現出了良好的防酸透濕性能。結合珠絲結構粗糙表面和含氟聚氨酯的低表面能性能，使得PU/FPU納米纖維膜復合織物對水的接觸角達到141°，對酸的接觸角達到124°，可有效防止酸液的腐蝕。同時因靜電紡納米纖維膜固有的高孔隙率特點，使得復合織物展現出良好的透濕性和透氣型，在保證優異防酸性能的同時，透濕率可達4 177.49 g/(m2·24 h)，透氣率可達24.15 mm/s。

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Synthesisoffluorinatedpolyurethaneandacid-proofnessandwaterpermeabilityofelectrospunnanofibermembranecompositefabrics

LI Zhiyong， SHAO Yiqing， SUN Yao， ZHANG Liang， XIA Xin

(CollegeofTextileandClothing，XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)

In order to allow acid-proofing fabric to have high protective performance and comfortability, a kind of electrospun fibrous membranes composite fabrics with high acid-proofness and water permeability were prepared by introducing fluoro into polyurethane(PU) by synthesis to obtain fluorinated polyurethane (FPU), processing FPU into nanofiber by electrostatic spinning, and depositing on the fabric surface. FPU were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and nuclear magnetic resonance(NMR), and the acid-proofness and water permeability of the composite fabrics were investigated. FT-IR results indicate that the synthesized product is FPU. NMR results indicate that chemical structure of FPU is the same as the desired one. Contact angle measurements suggest that PU/FPU fibrous membranes composite fabric possesses remarkable superhydrophobicity and corrosion resistance with the contact angle to water up to 141° and the contact angle to 80% H2SO4up to 124°. Comfortability test results show that the resultant composite fabrics present high water permeability of 4 177.49 g/(m2·24 h), and good air permeability of 24.15 mm/s.

fluorinated polyurethane; electrospinning; composite fabric; acid-proofness and water permeability

TS 174.8

A

10.13475/j.fzxb.20170101206

2017-01-06

2017-07-01

新疆維吾爾自治區自然科學基金青年科學基金項目(2015211C287)；新疆研究生科研創新項目(XJGRI2015033)

李智勇(1990—)，男，碩士生。主要研究方向為功能性紡織材料的開發與應用。夏鑫，通信作者，E-mail：xjxiaxin@163.com。