毛用防蛀萘醌色素的合成與性能評價

陳 誠， 賈麗霞， 張初陽,2

(1. 新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 東華大學 紡織學院， 上海 201620)

毛用防蛀萘醌色素的合成與性能評價

陳 誠1， 賈麗霞1， 張初陽1,2

(1. 新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 東華大學 紡織學院， 上海 201620)

為開發新型的兼備防蛀功能的毛用色素，以2-氨基-3-氯-1,4-萘醌為原料，合成了含氟萘醌酰腙(NQ-FH)與含氟萘醌吡唑啉酮(NQ-FP)，并通過紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質譜、元素分析等方法對試樣進行結構性能表征。結果表明：采用乙醇增溶法進行NQ-FH或NQ-FP的染色/防蛀整理后，羊毛織物顏色分別為橙黃色或醬紫色。與NQ-FH相比，NQ-FP染色織物的K/S值和洗后上染率增幅分別大于1.8倍和1倍，但耐皂洗和耐摩擦牢度下降均大于1級。檢測機構的防蛀測試結果表明，與未處理羊毛織物相比，經NQ-FH或NQ-FP處理的羊毛織物質量減小率下降大于70%，表面可見損害程度為中等3級，蛀蝕破洞程度提高至C級，染色性能與防蛀活性有待進一步提高。

羊毛織物； 萘醌； 染色； 防蛀； 毛用色素

防蛀整理對延長羊毛織物使用壽命、保證織物外觀質量非常必要[1-2]。目前，由于部分擬除蟲菊酯類防蛀劑已被歐盟在進口羊絨產品中禁止使用，新型毛用防蛀劑的開發顯得尤為迫切[3-4]。

多種植物源萘醌及其衍生物具有一定的抗菌、防霉、滅螨、殺蟲以及染色等性能[5-7]，合成萘醌及其衍生物也具有不同的生物活性[8]。目前，研究植物源或合成萘醌結構與殺蟲活性的關系、開發具有高效殺蟲活性的萘醌衍生物已經成為研究的熱點與難點[9-10]。已有的研究表明，萘醌母體引入取代基的類型、數量或位置等，能不同程度地影響合成萘醌某些特定的殺蟲活性[11-12]，其中，含氮或含硫雜環萘醌的殺蟲活性增效顯著[13]，但應用于羊毛防蛀與染色研究的報道相對有限[14]。

本文以2-氨基-3-氯-1,4-萘醌為原料，選擇具有一定生物活性的含氟酰腙以及吡唑啉酮修飾結構，旨在通過活性組分的協同增效，制備出對羊毛織物兼備染色和防蛀效果的目標萘醌防蛀色素。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試樣：羊毛針織物(460 g/m2，新疆天山毛紡織股份有限公司)。

藥品：2-氨基-3-氯-1,4-萘醌、三氟乙酰乙酸乙酯、水合肼、氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)、CDCl3(上海晶純生化科技股份有限公司)；鹽酸、NaNO2、乙酸鈉、無水乙醇、乙腈、醋酸、氯仿及DMSO等均為市售，分析純。

儀器：VERTEX70紅外光譜儀(德國BRUKER公司)，KBr壓片，測定范圍：400～4 000 nm；Plus-400 MHz核磁共振譜儀(美國Varian公司)，CDCl3或DMSO-d6 為溶劑，四甲基硅烷TMS為內標；SATURN 2000型質譜儀(美國Varian公司)；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀(美國Perkin Elmer公司)；紫外可見分光光度儀(上海精密儀器公司)，1 cm石英比色皿；Ultra Scan PRO分光測色儀(美國Hunter Lab公司)；SW-12A型耐洗色牢度試驗機(溫州際高檢測儀器有限公司)；Y(B)571-II型預置式色牢度摩擦儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1含氟萘醌酰腙的合成與表征

A溶液：在三角燒瓶中將2-氨基-3-氯-1,4萘醌(2.076 g，10 mmol)用濃鹽酸3.7 mL與蒸餾水10 mL的混合液溶解，然后置于0～5 ℃的冰水浴中攪拌10 min，緩慢滴加NaNO2(0.86 g，12.6 mmol)進行重氮化30 min；B溶液：將三氟乙酰乙酸乙酯(1.84 g，10 mmol)與乙醇31 mL混合均勻，加入乙酸鈉溶液(4.55 g，55.4 mmol)。在0～5 ℃的冰水浴中，將B溶液緩慢滴加至A溶液中，繼續攪拌 2 h，直至有黃色固體析出，過濾的粗產物用乙酸乙酯與純水體積比為1∶10的溶液洗滌，真空干燥，得產物含氟萘醌酰腙(NQ-FH)，產率為90.2%，其結構見圖1所示。

圖1 NQ-FH的化學結構Fig.1 Structure of NQ-FH

1.2.2含氟萘醌吡唑啉酮的合成與表征

在50 mL三角燒瓶中，加入NQ-FH(0.393 g，1 mmol)、甲醇8 mL和水合肼(0.05 g，1 mmol)，20 ℃攪拌18 h，薄層層析(TLC)跟蹤至反應完全。加入冰水，過濾，得黃棕色固體粗品。柱層析展開劑：V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)為15∶1，得產物含氟萘醌吡唑啉酮(NQ-FP)，產率為85.6%，其結構如圖2所示。

圖2 NQ-FP的化學結構Fig.2 Structure of NQ-FP

1.2.3染色與防蛀整理

分別將1.2.1和1.2.2制備的NQ-FH和 NQ-FP 作為毛用防蛀萘醌色素對羊毛織物進行乙醇增溶法處理[15]，其中NQ-FH或NQ-FP含量為1.0%(o.w.f)，用乙酸調節pH值為4.0，40 ℃時入染，浴比 1∶50，其中V(乙醇)∶V(純水)為1∶4，95 ℃染色 60 min，室溫清洗，烘干。

1.2.4染色性能測試

依據GB/T 23976.2—2009《染料上染速率曲線的測定及色深值測定法》測定K/S值；依據 GB/T2391—2003《反應染料 上染率和固色率的測定》測定上染率。

1.2.5染色牢度測試

耐皂洗色牢度依據GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗 耐皂洗色牢度》評級；耐摩擦色牢度依據GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》評級。

1.2.6防蛀性能評定

根據GB/T 29776—2013/ISO 3998—1977《紡織品 防蟲蛀性能的測定》進行測試。根據黑皮蠹致死率、織物質量損失率、可見表面損害以及蛀蝕破洞等級等指標直接或間接評價羊毛織物的防蛀性能。其中，質量損失率r計算公式為

式中：M0為樣品質量，g；M1為樣品失去的質量，g。

2 結果與討論

2.1 合成色素的紅外光譜分析

圖3 NQ-FH和NQ-FP的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of NQ-FH(a) and NQ-FP (b)

2.2 紫外與可見光譜分析

圖4示出NQ-FH和NQ-FP的紫外與可見光譜，分別以氯仿或DMSO為溶劑。與NQ-FH相比，NQ-FP共軛鏈較長，分子共平面性更強，因此，吸收峰發生明顯紅移。針對NQ-FP的紫外光譜，應該在257 nm出現的萘醌的苯環吸收峰[15]紅移至 264 nm，此外，應該在335 nm出現的萘醌的醌環吸收峰紅移出紫外區域；在可見光部分，NQ-FH的最大波長λmax為438 nm，顯黃色，而NQ-FP的λmax為 502 nm，顯橙紅色。

圖4 NQ-FH與NQ-FP的紫外與可見譜圖Fig.4 Ultraviolet-visible light spectra of NQ-FH and NQ-FP

2.3 染色性能分析

2.3.1色度參數

表1示出NQ-FH或NQ-FP處理羊毛織物的色度參數。與NQ-FH相比，NQ-FP使羊毛織物的明度L*與彩度C*、色品坐標a*與b*降低均大于50%，羊毛織物由紅光黃色變為深紫醬色。比較圖1、2可知，NQ-FH的萘醌稠環已發生扭曲，且與三氟乙酰乙酸乙酯形成的酰腙共平面性較差，影響其對可見光的吸收以及其與羊毛大分子的結合。而NQ-FP共軛性和分子共平面性相對較好，更適合對纖維的染色。

表1 NQ-FH和NQ-FP處理羊毛織物的色度參數Tab.1 Color parameters of wool fabric treated by NQ-FH and NQ-FP

注：L*為明度，a*、b*分別為紅綠、黃藍坐標，X、Y、Z為顏色三刺激值，C*為彩度。

2.3.2染色性能

由于NQ-FH與NQ-FP含有三氟甲基以及缺少水溶性基團，影響以水為介質的染色性能，因此，采用“乙醇增溶”工藝處理織物，NQ-FH與NQ-FP處理織物的表觀染色深度(K/S值)、吸附率與洗后上染率見表2所示。與NQ-FH相比，NQ-FP處理織物的這3項指標增幅均超過50%，這與NQ-FP的分子結構密切相關。與商品毛用活性或酸性染料相比，NQ-FH和NQ-FP與羊毛不能形成共價鍵或鹽式鍵，因而影響了其在羊毛織物上的洗后上染率。

表2 NQ-FH和NQ-FP處理羊毛織物的染色性能Tab.2 Dying properties of wool fabric treated by NQ-FH and NQ-FP

2.3.3染色牢度

表3示出NQ-FH或NQ-FP處理羊毛織物的染色牢度。與NQ-FH相比，NQ-FP處理羊毛織物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度降低不少于1級，其中棉沾色牢度降低大于1級，可能是由于NQ-FP上吡唑啉酮的結構更易受到環境影響所致。

表3 NQ-FH和NQ-FP處理羊毛織物的染色牢度Tab.3 Color fastness of wool fabric treated by NQ-FH and NQ-FP

2.4 防蛀性能分析

表4示出NQ-FH和NQ-FP處理羊毛織物防蛀性能。圖5示出防蛀性能測試后羊毛織物的照片。由表4與圖5可知，經NQ-FH和NQ-FP處理的羊毛織物，在14 d的測試周期中均未出現黑皮蠹致死現象。鑒于生物活性存在靶向性、多樣性及復雜性等特點，針對屬于最高防治強度級別的蛀蟲黑皮蠹，處理到織物上的NQ-FH或NQ-FP尚未達到致死量或致死活性，但經黑皮蠹幼蟲蛀蝕后的羊毛織物的質量損失率下降大于70%。

表4 羊毛織物的防蛀性能Tab.4 Mothproof performance of wool fabric

圖5 防蛀性能測試后羊毛織物的數碼照片Fig.5 Digital photos of wool fabrics treated with NQ-FH (a)and NQ-FP(b) after mothproofperformance testing

處理羊毛織物的蛀蝕破洞程度均低于未經處理的羊毛織物，等級提高了1個等級。NQ-FH 和 NQ-FP 處理的羊毛織物，經黑皮蠹幼蟲蛀蝕后，表面均出現了紗線被蛀斷的孔洞，故被評定為中等程度3級損害。

經NQ-FH或NQ-FP處理的羊毛織物，因對黑皮蠹幼蟲起到抑制作用而具有一定的防蛀效果，并且NQ-FP比NQ-FH具有更優的防蛀效果。但NQ-FH與NQ-FP這2種萘醌色素均未達到國家標準要求的防蛀強度，因此，必要借助于化學計量學的結構修飾以進一步增效其防蛀活性。

3 結 論

1)合成的含氟萘醌酰腙(NQ-FH)與含氟萘醌吡唑啉酮(NQ-FP)均能同時賦予羊毛特定的染色效果與防蛀性能。

2)借助乙醇增溶法處理羊毛織物，NQ-FP的洗后上染率為57.34%，相對較低，需進一步改善NQ-FH或NQ-FP的水溶性與染色性能。

3)NQ-FH或NQ-FP能改善黑皮蠹蟲對羊毛織物的蛀蝕破洞等級及可見表面損害等級1級，降低織物質量損失率大于70%，但未達到黑皮蠹蟲致死水平，需進一步提高防蛀色素的防蛀活性。

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Synthesisandperformanceevaluationofmothproofnaphthoquinonepigmentforwoolfabrics

CHEN Cheng1, JIA Lixia1, ZHANG Chuyang1, 2

(1.CollegeofTextileandGarment,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to develop pigments having the function of mothproofing, fluorine-containing naphthoquinone acylhydrazone (NQ-FH) and pyrazolone (NQ-FP) were prepared from 2-amino-3-chloro-1,4-naphthoquinone. The structures of NQ-FH and NQ-FP were characterized by ultraviolet spectrometry, infrared spectrometry, nuclear magnetic resonance spectrometry, mass spectrometry and elemental analysis. The results indicate that, owing to ethanol solubilization, the color of NQ-FH or NQ-FP treated wool fabric was orange or purple, respectively. Compared with NQ-FH, theK/Svalue or the dyeing rate after washing of NQ-FP treated wool fabric increases by more than 1.8 times or 1 times, respectively, but the soaping fastness and the rubbing fastness decrease by more than 1 grade. The mothproofing data obtained from the authoritative testing institutions show that, compared with the untreated wool fabrics, the weight-loss rate of NQ-FH or NQ-FP treated fabrics decreases at least by 70%, the visible surface damage was grade-3, the decay-hole was grade-C, but the dyeing performance and the mothproofing activity should be further improved.

wool fabric; naphthoquinone; dyeing; mothproofing; wool pigment

TS 193.6

A

10.13475/j.fzxb.20160500705

2016-05-04

2017-06-19

國家自然科學基金項目(21562040)；新疆維吾爾自治區研究生科研創新項目(XJGRI2014032)

陳誠(1988—)，男，碩士生。主要研究方向為仿生染整技術。賈麗霞，通信作者，E-mail：lixiajia868@126.com。