CO還原脫硝反應(yīng)鋅銅雙金屬有機(jī)骨架催化劑的制備

秦毅紅，鄭佳翔，胡 彬，杜 凱

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

CO還原脫硝反應(yīng)鋅銅雙金屬有機(jī)骨架催化劑的制備

秦毅紅，鄭佳翔，胡 彬，杜 凱

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

采用離子交換法制備鋅銅雙金屬有機(jī)骨架（Zna/HKUST-1，a=1/24，1/12，1/6，1/3，a為Zn與Cu的摩爾比），用于催化CO還原脫硝反應(yīng)。采用XRD，SEM，F(xiàn)TIR，H2-TPR，BET等方法對(duì)Zna/HKUST-1進(jìn)行了表征。表征結(jié)果表明：Zna/HKUST-1中有明顯的Zn—O鍵和銅基金屬有機(jī)骨架（HKUST-1）的結(jié)構(gòu)，證明Zn成功進(jìn)入了HKUST-1中；但隨a的不同，Zna/HKUST-1的形貌、大小及比表面積出現(xiàn)了差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zna/HKUST-1（a=1/24）對(duì)CO還原脫硝反應(yīng)的催化活性最高，可在230 ℃達(dá)到NO轉(zhuǎn)化率100%。

銅基金屬有機(jī)骨架；鋅銅雙金屬有機(jī)骨架；還原脫硝；NO轉(zhuǎn)化率

近年來(lái)由于社會(huì)的快速發(fā)展導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題，尤其是含氮氧化物的污染問(wèn)題極其突出，這引起了廣大科研工作者的注意。其中吳彥霞等［1］在脫硝催化劑Mn-Ce/TiO2上摻雜Ni和Co，提高了該催化劑抗硫脫硝的能力。王寬嶺等［2］采用漿液浸涂法和浸漬法制備了M/ATZ-CC催化劑，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明其具有優(yōu)異的脫硝活性及抗水性能。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有高孔容和巨大的比表面積［3］，作為一種在催化領(lǐng)域扮演重要角色的新型材料，金屬有機(jī)骨架成功吸引了許多催化研究者的注意。基于金屬有機(jī)骨架的優(yōu)點(diǎn)，它被應(yīng)用于氣體的吸附、分離和儲(chǔ)存［4］，碳氧化物的捕捉，傳感成像和反應(yīng)催化等領(lǐng)域［5］。Hwang等［6］將納米鉑加載到鉻金屬有機(jī)框架材料MIL-101（Cr）上，用于碘苯與丙烯酸的偶聯(lián)反應(yīng)，獲得了滿意的結(jié)果。據(jù)報(bào)道，在1999年，Chui 等［7］合成了具有孔籠-孔道結(jié)構(gòu)且比表面積達(dá)692.2 m2/g的銅基金屬有機(jī)骨架（HKUST-1，又稱Cu-BTC），并且發(fā)現(xiàn)加熱后失去水分子的多孔骨架具有良好的催化性能。Shi等［8］采用溶劑熱的方法制備了HKUST-1，并用于催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。該項(xiàng)研究顯示，HKUST-1在催化反應(yīng)前后仍然保持著結(jié)構(gòu)的完整性，并且反應(yīng)產(chǎn)率很高。

本工作采用水熱法制備了鋅銅雙金屬有機(jī)骨架（Zna/HKUST-1，a為鋅銅雙金屬有機(jī)骨架中Zn與Cu的摩爾比），并考察了不同a的Zna/HKUST-1對(duì)CO脫硝反應(yīng)的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 HKUST-1及Zna/HKUST-1的制備

采用水熱法制備HKUST-1。將8 mmol均苯三甲酸溶解在40 mL無(wú)水乙醇中，12 mmol三水硝酸銅溶解在40 mL超純水中，然后將兩種溶液混合攪拌30 min。將混合液加入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL不銹鋼反應(yīng)器中，置于120 ℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器中的沉淀晶體過(guò)濾，并用乙醇和超純水重復(fù)洗滌，除去未反應(yīng)的硝酸銅和苯三甲酸。最后，將產(chǎn)物在100 ℃下干燥3 h。

以如上方法為基礎(chǔ)，在超純水中不僅溶解12 mmol 三水硝酸銅，還分別溶解0.5，1.0，2.0，4.0 mmol的六水硝酸鋅，制備Zna/HKUST-1（a=1/24，1/12，1/6，1/3）。鋅離子通過(guò)離子交換法進(jìn)入HKUST-1結(jié)構(gòu)中。

1.2 催化劑的表征

采用日本株式會(huì)社理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku-TTR Ⅲ型X射線衍射儀（Ni濾波片，Cu靶，λ=0.154 056 nm）檢測(cè)催化劑的物相；采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡觀測(cè)催化劑的表面形態(tài)；采用北京瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的WQP-510A型傅立葉紅外光譜儀表征有機(jī)官能團(tuán)；采用氫氣程序升溫還原（H2-TPR，PCA-1200）表征催化劑的催化能力；采用美國(guó)麥克海瑞公司生產(chǎn)的ASAP2020HD88型全自動(dòng)比表面積分析儀測(cè)定比表面積。

1.3 催化實(shí)驗(yàn)

將0.5 g催化劑置于直徑12 mm的石英管中，通入含CO和NO的混合氣（ CO與NO 的摩爾比為1∶1），流量為200 mL/min。在3.5 h內(nèi)反應(yīng)溫度由30 ℃升高到260 ℃。采用德國(guó)MRU公司VARIO PLUS型實(shí)時(shí)煙氣分析儀記錄進(jìn)出氣中NO的體積分?jǐn)?shù)。NO轉(zhuǎn)化率（η）按下式計(jì)算。

式中：［NO］in為進(jìn)氣的NO體積分?jǐn)?shù)，%；［NOx］out為反應(yīng)后出氣中NO和NO2的總體積分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zna/HKUST-1的表征

2.1.1 XRD譜圖

試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1，其中，以標(biāo)準(zhǔn)HKUST-1（PDF 39-1962）為對(duì)照。由圖1可見(jiàn)，制備的HKUST-1和Zna/HKUST-1與標(biāo)準(zhǔn)PDF 39-1962在5.7o，6.7o，9.5o，11.7o，13.5o等位置都有同樣的特征峰，這說(shuō)明制備的這一系列樣品都具有HKUST-1的結(jié)構(gòu)。由圖1還可見(jiàn)，Zn離子進(jìn)入HKUST-1后，11.7o的主峰和5.7o的特征峰都經(jīng)歷了從變強(qiáng)到變?nèi)醯倪^(guò)程。據(jù)報(bào)道，Zn是金屬有機(jī)骨架中比較好的骨架金屬，具有很好的支撐作用。所以可認(rèn)為：當(dāng)少量Zn原子進(jìn)入金屬骨架后，能提高金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，促進(jìn)金屬有機(jī)骨架的結(jié)晶度；當(dāng)Zn原子進(jìn)入過(guò)多時(shí)，會(huì)造成結(jié)構(gòu)崩塌，結(jié)晶度下降，這導(dǎo)致了11.7o主峰的變化。同時(shí)進(jìn)入的Zn原子與羧基上的O原子結(jié)合，形成Zn—O鍵。隨著Zn原子進(jìn)入過(guò)多，Zn—O鍵結(jié)合能力減弱，使得5.7o處的特征峰出現(xiàn)如圖1中的變化。

圖1 試樣的XRD譜圖

2.1.2 SEM照片

試樣的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：各試樣都基本保持了HKUST-1的形貌——標(biāo)準(zhǔn)的正八面體結(jié)構(gòu)；同時(shí)，隨著Zn含量的增加，HKUST-1的結(jié)構(gòu)也在被破壞，在Zna/HKUST-1（a=1/3）的SEM照片中可以明顯看出有大量破損的八面體，這也與XRD的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖2 試樣的SEM照片

2.1.3 FTIR譜圖

試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：各試樣在500 cm-1左右處出現(xiàn)了Cu—O鍵，這說(shuō)明Cu原子和均苯三甲酸成功鰲合形成雙齒配體；Zna/HKUST-1的紅外譜圖與HKUST-1的紅外譜圖除669 cm-1處吸收峰外，其他的峰都保持一致，這也說(shuō)明Zna/HKUST-1都具有HKUST-1的結(jié)構(gòu)；同時(shí)Zna/HKUST-1的一系列試樣在669 cm-1處均有特征峰，經(jīng)查證歸屬于Zn—O鍵，這也說(shuō)明，Zn原子成功進(jìn)入了HKUST-1的結(jié)構(gòu)內(nèi)，Zna/HKUST-1制備成功。

圖3 試樣的FTIR譜圖

2.1.4 H2-TPR譜圖

試樣的H2-TPR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，a越大則還原能力越弱，可能是因?yàn)閆n的還原能力不是很強(qiáng)的緣故，而且反應(yīng)初期HKUST-1的還原能力強(qiáng)于Zna/HKUST-1，所以在反應(yīng)初期HKUST-1的脫硝率應(yīng)大于Zna/HKUST-1。在后期Zna/HKUST-1的還原能力變強(qiáng)，Zna/HKUST-1的脫硝率應(yīng)該大于HKUST-1，且a為1/24時(shí)脫硝效果應(yīng)該最好。

圖4 試樣的H2-TPR譜圖

2.1.5 比表面積

各試樣的比表面積測(cè)試結(jié)果表明，隨著Zn原子的增多，各試樣的比表面積從1 214.14 m2/g減少到900.90 m2/g。正如SEM照片中展示的，試樣的形貌因?yàn)閆n的進(jìn)入而產(chǎn)生了變化，而這應(yīng)該也是比表面積下降的原因。

2.2 Zna/HKUST-1的催化活性

Zna/HKUST-1催化下的NO轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：反應(yīng)溫度低于220 ℃時(shí)，HKUST-1的脫硝效果好于Zna/HKUST-1；反應(yīng)溫度高于220 ℃時(shí)，Zna/ HKUST-1（a=1/24）的催化效果要好于其他試樣，并且NO的轉(zhuǎn)化率在230 ℃率先達(dá)到100%；HKUST-1在30～220 ℃時(shí)催化效果比較好，但是Zn原子進(jìn)入結(jié)構(gòu)后，原有結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，所以在30～220 ℃時(shí)原有催化效果降低，但是Zn的進(jìn)入提高了220～260 ℃時(shí)的催化效果，使得最終達(dá)到NO轉(zhuǎn)化率100%的反應(yīng)溫度不同程度的降低。

圖6 Zna/HKUST-1催化下的NO轉(zhuǎn)化率

2.3 Zn/HKUST-1的催化反應(yīng)機(jī)理

據(jù)報(bào)道，CO可以在活性位點(diǎn)上把部分Cu2+還原為Cu+，CO分子能被Cu+很容易地吸附并與之形成復(fù)合分子Cu+（CO）n（n=1～4）［9］。另外，NO也可被Cu+吸附并形成Cu+（NO）n（n=1～2）［10］。Zn取代Cu進(jìn)入HKUST-1中形成Zn—O鍵取代了原先的Cu—O氧鍵，由于Zn也是構(gòu)成金屬骨架的組成材料之一，使得金屬骨架的結(jié)構(gòu)比較完整，并且Zn對(duì)氣體的吸附與Cu2+對(duì)氣體的活化產(chǎn)生了協(xié)同作用，使得整體加速了對(duì)CO及NO的活化過(guò)程，提高了催化能力。因此，該催化過(guò)程遵從朗格繆爾-欣謝爾伍德原理（Langmuir-Hinshelwood mechanism）。Zna/HKUST-1的催化機(jī)理如下：

3 結(jié)論

a）采用離子交換法合成了Zna/HKUST-1。表征結(jié)果表明，制備的一系列試樣都具有明顯的HKUST-1的結(jié)構(gòu)特征。

b）CO還原脫硝的反應(yīng)結(jié)果表明，Zn與Cu的摩爾比為1/24是最佳的摻雜比，在這種摻雜條件下既能保持原有HKUST-1的完整性，同時(shí)又能使Zn最大程度地提供協(xié)同催化。這使得Zna/HKUST-1（a=1/24）成為最佳的CO還原脫硝反應(yīng)催化劑，可在230 ℃達(dá)到NO轉(zhuǎn)化率100%。

c）未來(lái)可以在HKUST-1中嘗試摻雜其他金屬來(lái)尋找更好的脫硝催化劑。

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Preparation of Zn-Cu double-metal organic framework catalyst for CO reduction denitration

Qin Yihong，Zheng Jiaxiang，Hu Bin，Du Kai
（School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha Hunan 410083，China）

Zn-Cu double-metal organic framework（Zna/HKUST-1，a=1/24，1/12，1/6，1/3，a represented the molar ratio of Zn to Cu in HKUST-1）was prepared by ion-exchange method and used as a catalyst for CO reduction denitration. Zna/HKUST-1 was characterized by XRD，SEM，F(xiàn)TIR，H2-TPR，BET，and the results showed that：Zn—O bond and the structure of Cu-based metal organic framework（HKUST-1）were found in Zna/HKUST-1，which proved that Zn was get into HKUST-1；But Zna/HKUST-1 with different a displayed some differences in morphology，size and speci fi c surface area. The experimental results showed that the Zna/HKUST-1（a=1/24）has the highest catalytic activity to CO reduction denitration，on which the NO conversion rate reached 100% at 230 ℃.

Cu-based metal organic framework（HKUST-1）；Zn-Cu double-metal organic framework（Zna/HKUST-1）；reduction denitration；NO conversion rate

X511

A

1006-1878（2017）05-0562-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.013

2017 - 03 - 03；

2017 - 06 - 26。

秦毅紅（1956—），女，廣西省桂林市人，博士，教授，電話 13975894880，電郵 qinyihong@163.com。 聯(lián)系人：鄭佳翔，電話 13272406302，電郵 zhengjiaxiangx@163.com。

（編輯 葉晶菁）