堿性離子液體催化合成查爾酮

馬紹紅，毛銀平，周慧敏，夏慧慧，楊 洋，王亞軍

(湖州師范學院 生命科學學院，浙江 湖州 313000)

查爾酮是一種類黃酮化合物，也是一種重要的天然化合物，查爾酮具有很多的藥理活性，例如查爾酮具有肝保護的作用[1]，查爾酮對腎癌、胰腺癌、宮頸癌、神經細胞癌的增殖都起到治療作用，可以作為抗癌藥物[2]發展?？汞?、抗蟯蟲、抗過敏、抗艾滋[3]等藥理活性，奧·歐·赫洛威茲研究了一種具有高甜度的查爾酮類化合物可以作為一種低熱量的甜味劑[4]。因為查爾酮的共軛效應和它不對稱的結構，使其在電子方面的應用非常好，所以是優質的有機非線性光學材料[5]，可以作為光計算 、光儲存 、激光波長轉換材料[6]。在電子領域也可作屏保和液晶顯示材料[7]關于查爾酮的用途有更多新的發現，隨著各種合成查爾酮的催化劑的不斷探索，合成查爾酮的方法也越來越多。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

磁力攪拌器78-1，熔點測定儀WRS-1B，紅外光譜儀Nicolet6700，烘箱101A-2，智能恒溫磁力攪拌器85-2B及常規合成儀器。

苯乙酮，苯甲醛，95%乙醇，[C4OHMIM]PhCOO，[C4OHMIM]2OAc，[C4OHMIM]2CO3均為市售化學純試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原理

圖1 催化原理方程式

苯乙酮和苯甲醛的反應原理是在堿的作用下進行羥醛縮合的反應。本實驗是以[C4OHMIM]2CO3為催化劑，探究不同條件對反應的影響。催化原理方程式如圖1。

1.2.2 實驗步驟

用移液管依次移取1 mmol苯甲醛和1 mmol苯乙酮，加入到100 mL單口燒瓶中充分搖勻混合，然后加入0.25 mmol堿性離子液體催化劑。將冷凝回流裝置打開，將溫度設置為45℃，將磁力攪拌器放入鍋中攪拌并用油浴鍋中加熱，觀察直至反應結束后，加入蒸餾水，再加入10 mL×3乙酸乙酯進行萃取，得到粗產品，取下層水相旋蒸去水，再將堿性離子液體干燥回收，將得到的粗產品用95%的乙醇重結晶，完全析出晶體后再次抽濾，得到查爾酮產物，最后將產物放入烘箱進行干燥，稱其重量，計算收率。用熔點測定儀測量熔點。

1.2.3 實驗結果與討論

1.2.3.1 不同離子液體對反應產物收率的影響

用移液管依次移取物質的量比(1∶1.1)1 mmol苯甲醛和1 mmol苯乙酮，加入到100 mL單口燒瓶中，攪拌均勻后，最后加入不同的離子液體([C4OHMIM]2CO3、[C4OHMIM]2OAc、[C4OHMIM]PhCOO)，(編號為1,2,3)。之后方法步驟同上。實驗結果見表1。

表1 堿性離子液體對產物收率的影響

由表1可以看出，3個不同的堿性離子液體催化劑，在催化合成查爾酮，由于氫氧根本身存在孤對電子，使得離子液體的堿性增強，當反應溶液中堿性離子液體的氫離子一樣時，氫氧根離子堿性強弱將會直接影響堿性離子液體的催化活性，堿性越強催化活性越高。綜上所述，[C4OHMIM]2CO3可作為本實驗最適宜的堿性離子液體催化劑。

1.2.3.2 不同用量對反應產物收率的影響

用移液管依次移取物質的量比(1∶1.1)1 mmol苯甲醛和1 mmol苯乙酮，加入到100 mL單口燒瓶中，攪拌均勻后，最后加入不同用量的離子液體[C4OHMIM]2CO3分別(0.2,0.25,0.3)mmol，(編號為1,2,3)。之后方法步驟同上。實驗結果見表2。

表2 離子液體[C4OHMIM]2CO3的用量對產物收率的影響

由表2可知，讓其他條件保持不變，只增加[C4OHMIM]2CO3的用量，收率是提高的，劑量增加使活性分子增多，反應物之間的接觸面積增大，使反應加快，催化劑用量在0.25是產物收率最高，繼續增加催化劑用量時，收率在逐漸降低，可能是劑量增加，稀釋了反應中其他反應組分的用量。因此，綜上所述，我們選擇了0.25 mmol為本次實驗的最適用量。

1.2.3.3 離子液體在不同溫度下對于反應產物收率的影響

用移液管依次移取物質的量比(1∶1.1)1 mmol苯甲醛和1 mmol苯乙酮，加入到100 mL單口燒瓶中，攪拌均勻后，最后加入離子液體[C4OHMIM]2CO3，(反應溫度分別為45℃,50℃,55℃),(編號為1,2,3)。之后方法步驟同上。實驗結果見表3。

表3 [C4OHMIM]2CO3的溫度對產物收率的影響

由表3可知，其他條件固定時，提高反應溫度，收率逐漸增加，苯乙酮和苯甲醛為羥醛縮合反應，在反應過程中催化需要吸收熱量，當溫度逐漸升高時，反應會正向進行，所以收率提高。當溫度過高時，引起了反應的副反應，可能發生了相互間的Clasisen-Schmidt 反應，從而副產物增多，不利于分離?？紤]成本選擇反應溫度為50℃。

1.2.3.4 驗證實驗

根據單因素實驗，最終會得出在每個單因素實驗中，有一個最適條件，根據最適條件進行實驗，重復多次。實驗結果見表4。

表4 驗證實驗結果收率

本實驗查爾酮合成的最佳條件為：選擇苯甲醛和苯乙酮物質的量比為(1∶1.1)堿性離子液體0.25 mmol[C4OHMIM]2CO3作為本次實驗的催化劑，反應時間為45 min。在這些條件下，反應物得到很高的利用率，得到的產物多，收率高，為查爾酮的綠色合成找到了更優的條件，極大的提高了產率和純度。

2 產物鑒定

2.1 產物物理性狀鑒定

本實驗產物為查爾酮，外觀呈橙黃色晶體。物理性質觀察與文獻[8]說明相同。

2.2 產物熔點測定結果

將進行單因素實驗得來的結果進行優化實驗，對其優化實驗結果進行熔點測定，來幫助判斷該產物是否為查爾酮。所測熔點與文獻[8]所報道的查爾酮熔點57～58℃基本一致，初步判斷該產物為查爾酮，測得產物的熔點如表5所示。

表5 產物的熔點

2.3 產物的紅外吸收光譜

圖2 產物的紅外光譜圖

將制備得來的產物進行紅外分析，根據分析結果來判斷該產物是否為查爾酮。產物的紅外光譜圖如圖2。

根據圖2產物的紅外光譜圖(IR)分析可知，1650 cm-1為查爾酮結構中碳碳雙鍵的振動峰，1602 cm-1為查爾酮結構中的碳碳單鍵，1484 cm-1,1435 cm-1吸收峰為苯環上的碳氫的振動峰。綜上，該紅外吸收光譜數據基本可確定產物的各官能團，與文獻報道[9-10]一致，說明該產物為查爾酮。

3 結論

本文通過單因素實驗和驗證實驗優化了查爾酮的合成工藝條件。考察了不同的堿性離子液體、不同用量、不同反應時間和不同的溫度等因素對反應收率的影響。本實驗的最佳工藝條件為：[C4OHMIM]2CO3堿性離子液體作為實驗催化劑，堿性離子液體用量為0.25 mmol，反應溫度為50℃，反應時間為45 min。該條件下，收率高，純度也高。