兩步沉淀法制備核殼型SiO2顆粒

高愛環，馮鈺琳，陳曉婷，陳藍菁，陳惠英

（肇慶學院 環境與化學工程學院，廣東 肇慶 526061）

兩步沉淀法制備核殼型SiO2顆粒

高愛環，馮鈺琳，陳曉婷，陳藍菁，陳惠英

（肇慶學院 環境與化學工程學院，廣東 肇慶 526061）

以硅酸鈉為硅源、硫酸為酸化劑、硫酸鈉為分散劑，通過兩步沉淀法制備內核致密、外部疏松的核殼型SiO2顆粒，探討酸化劑、反應溫度和陳化時間以及硅酸鈉用量對SiO2比表面積的影響，并對產物的吸水性能和磨擦性能進行表征.結果表明：第一步沉淀反應過程中，反應溫度越高，陳化時間越長，產物比表面積越小，nH2SO4:nNa2SiO3達到1.05～1.1時，產物比表面積出現最小值；第二步沉淀反應中，反應溫度越低，硅酸鈉用量越大，核殼型SiO2比表面積越大；核殼型SiO2吸水值2.04 mL/g，銅片磨耗值180，可用作牙膏的磨擦劑兼增稠劑.

核殼型SiO2；兩步沉淀法；比表面積；磨擦性能

0 引言

SiO2顆粒是一種白色粉末狀微粒，無毒、無味且具有良好的穩定性.以廉價的硅酸鈉為硅源，通過沉淀法制備SiO2是目前工業上應用最廣泛的生產SiO2的方法[1].該方法通過控制物料比、反應溫度、反應時間以及加料的方法，可以制備出納米至微米（亞微米）級別、球形或非球形、多孔或致密的不同形貌SiO2微粒.SiO2的形貌不同，應用領域不同，如納米級SiO2因其具有特殊的光學性能和磁學性能，應用于信息產業、生物產業；表面多孔型SiO2微粒主要用作色譜分離的載體、牙膏中的增稠劑等；而結構致密的SiO2顆粒可用于陶瓷、塑料、橡膠等領域的增強劑以及牙膏中的磨擦劑等[2-4].

SiO2微粒化學性質穩定，不僅與牙膏中常用的基質原料相容性能優良，還不會阻礙牙膏特殊成分（如防齲齒劑、消炎藥物、抗過敏劑等）活性的釋放，此外，SiO2是目前透明牙膏使用的唯一的磨擦劑.因為SiO2具有以上諸多優點，近年來在牙膏中的應用越來越廣，不僅種類增多，應用量也越來越大.應用于牙膏體系中的SiO2有兩種：磨擦劑和增稠劑.用作牙膏磨擦劑的SiO2，結構相對致密，磨擦去污性能優良，但吸水量較差，若只使用該種SiO2制成的牙膏，膏體表面不幼滑細膩，不僅影響美觀，而且還會增加牙膏的生產成本；以增稠為主要功能的SiO2是結構疏松、吸水性強的顆粒，但磨擦清潔性能卻很差，若單獨使用增稠型SiO2制成的牙膏，口感粘膩不清爽，用的時間長了牙齒表面會泛黃，失去了去污這一牙膏的本質作用.

以硅酸鈉為硅源、硫酸為沉淀劑以及硫酸鈉為分散劑，經過兩步沉淀法制備微米（亞微米）SiO2，旨在通過控制硅源、沉淀劑、硫酸鈉以及溶劑等物料的配比、反應時間和溫度來調節產物微粒的結構，制備出內層致密、外層相對疏松多孔的SiO2顆粒，使之應用于牙膏中能兼具良好的磨擦性能和增稠性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硅酸鈉，濃硫酸，硫酸鈉，蒸餾水，均為分析純.

1.2 SiO2微粒的制備

1.2.1 內核的制備

向三口燒瓶中加入10 mL 6%的Na2SO4溶液，以300 r/min速度攪拌，加熱至一定溫度.將50 mL 1.5 mol/L的Na2SiO3溶液和一定量1.2 mol/L硫酸溶液并流滴加至三口燒瓶中，控制滴加速度，使溶液體系pH維持在8～10之間，滴加完畢后持續攪拌20 min，停止攪拌，恒溫陳化一段時間.將混合體系高速離心，倒去上層清液，將離心后的下層物質于150℃干燥，研磨粉碎.

1.2.2 核殼型SiO2的制備

將上述粉末超聲分散于50 mL 2%Na2SO4溶液中，加熱至一定溫度后攪拌.一次性加入一定量1.5 mol/L的Na2SiO3溶液，恒溫攪拌30 min，向溶液中滴加1.2 mol/L的硫酸溶液（滴加速度為2 mL/min）至pH降至3～4，持續攪拌20 min后停止加熱和攪拌.將混合體系高速離心，倒去上層清液，加入去離子水再次高速離心，如此用去離子水洗滌3-4次后，將離心后的下層物質于150℃干燥，研磨粉碎得白色粉末.

1.3 性能檢測

用Micromeritics ASAP2010型比表面測定儀，通過BET法測定微粒的比表面積；以KBr壓片、通過島津FTIR-8400S型紅外光譜儀對樣品進行紅外吸收光譜分析；吸水量、吸油值均按照國標QB/T 2346-2007所示方法和步驟測量，銅片磨損值委托肇慶金三江化工有限公司測量.

2 結果與分析

2.1 SiO2制備機理

沉淀法制備SiO2的工藝路線分3種：第一種為凝膠法.即將一定濃度的酸與堿(堿性硅酸鹽)在酸性或堿性條件下反應,得到均一的水凝膠,再經老化、破碎、洗滌、水熱處理、干燥、粉碎即可.第二種方法為沉淀法.即在一定條件下,將酸與堿性硅酸鹽溶液進行沉淀反應,過程中不形成凝膠而得疏松、絮狀沉淀的SiO2粒子，經過濾、洗滌、干燥、粉碎而得.該法制得的沉淀SiO2屬高結構產品,吸油值高,比表面積大,牙膏用增稠型沉淀SiO2幾乎都采用此法.第三種方法是酸和堿性硅酸鹽同時加入含電介質的水溶液中,保持一定pH值，待堿性硅酸鹽同時加畢老化,繼續加酸到反應終點，再經過濾、洗滌、干燥和粉碎即可.該法制得的沉淀SiO2粒子緊密，磨擦力強，是制備牙膏用磨擦型SiO2最常用的方法[5].

研究表明，以硅酸鈉為硅源，在酸化劑作用下通過沉淀法制備SiO2顆粒的過程包括水解、聚合、長大、聚沉、陳化和干燥6個過程[2].1）水解.硅酸鈉與酸反應，在溶液中形成大量硅酸（硅醇）.由于硅酸溶解度很小，水解體系容易形成過飽和硅酸溶液.2）聚合.過飽和體系中硅酸分子縮合形成硅酸根微粒.在微堿性、中性、微酸性條件下，硅酸分子間氧聯聚合成低聚態或高聚態硅酸微粒子；若在酸性條件下，聚合反應以硅酸分子間羥聯合聚合.3）長大.堿性或中性條件下，低聚態或高聚態的硅酸微粒子進一步聚合長大形成聚合度更高的硅酸聚集體.4）聚沉.硅酸聚集體達到一定的大小后，從溶液中聚沉出超細微粒.5）陳化.聚沉后在高溫下保溫一段時間，溶液中小顆粒晶體溶解度大，將自動溶解，進而在大顆粒上結晶，使得顆粒自動長大.6）干燥.沉淀顆粒經過過濾、干燥和粉粹后，得到顆粒狀SiO2產品.

在沉淀過程中，為了使反應生成的SiO2顆粒不易聚集，在反應體系中添加少量Na2SO4、(NH4)2SO4、NaCl等強電解質作為分散劑.當酸化劑為硫酸時，選擇Na2SO4作為分散劑，既可以達到分散效果，也不會引入其他的雜質成分.

2.2 內核比表面積影響因素

2.2.1 酸化劑

酸化劑對內核性能的影響，以產物SiO2的比表面積為指標進行分析，結果如圖1所示（其它實驗條件為：硅酸鈉用量0.075 mol，反應溫度60℃，陳化6 h）.

圖1 酸化劑用量的影響

從圖1中可以看出，隨著硫酸用量的增加，硫酸與硅酸鈉摩爾比亦增加，SiO2比表面積減小，當達到1.05～1.1時，比表面積出現最小值，然后，隨著硫酸用量的增大，SiO2比表面積開始增加.酸化劑參與硅酸鈉的水解反應過程，隨著酸化劑用量的增加，硅酸鈉的水解速度和水解產物的縮聚速度也增加，形成的顆粒粒徑也隨著增加，比表面積下降.但酸化劑用量太大，水解速度大大提高，縮聚速度也快速提高，大量晶核短時間生成并從體系中析出，形成顆粒無序堆積，造成比表面積增加.

2.2.2 反應溫度和陳化時間

硅醇聚合、聚沉繼而陳化長大形成SiO2顆粒，反應溫度和陳化過程對SiO2的性能影響較大.反應溫度對產物比表面積的影響如圖2所示：其它反應條件不變（nH2SO4:nNa2SiO3=1.1,陳化6 h），隨著反應溫度的升高，SiO2比表面積減小.反應溫度從30℃升高到40℃時，比表面積從257.7 m2/g驟減至75 m2/g，然后，隨著溫度的升高，比表面積亦減小，但改變量很小.從圖3可以看出，其它反應條件不變（硅酸鈉用量0.075 mol，硫酸用量0.0825 mol，反應溫度60℃），陳化時間越長，產物的比表面積越小.硅醇聚合到一定程度后，在體系中形成SiO2小顆粒，顆粒粒度越小，溶解度越大.當溶液中同時存在顆粒大小不同的晶體時，沉淀后在高溫下保溫一段時間，小顆粒晶體溶解度大，將自動溶解，進而在大顆粒上結晶，使得顆粒自動長大，比表面積減小[6].高溫下的陳化過程使得沉淀顆粒長大，不僅可以改善產物顆粒的過濾性，同時也能減少產物顆粒因共沉淀而帶入的其它雜質成分.

2.3 核殼型SiO2比表面積影響因素

以1.2.1制備的SiO2粒子（制備條件：nH2SO4:nNa2SiO3=1.1,反應溫度60℃，陳化6 h；粒子比表面積50.5 m2/g）作為內核，通過再次沉淀反應在其表面沉積SiO2，形成核殼型的SiO2粒子.如前所述，硅酸鈉在溶液中水解形成硅醇，硅醇聚合并長大后才從溶液中析出形成固體微粒.硅酸鈉水解前，溶液中已有固體顆粒存在，硅酸鈉水解后的產物及其縮合物將以固體顆粒為晶核，從溶液中析出并沉積在晶核（固體顆粒）表面，使固體顆粒長大，形成更大的顆粒.

圖2 反應溫度的影響

圖3 陳化時間的影響

以比表面積為考核指標，探討了第二次硅源用量和反應溫度對最終產物的性能影響，結果如圖4所示.結構致密均勻的顆粒，隨著顆粒的長大，比表面積隨之降低.從圖中可以看出，隨著第二次沉淀反應過程中硅源用量增加，即隨著nNa2SiO3,Ⅱ:nNa2SiO3,Ⅰ的增加，產物的比表面積增加，這說明內核表面的SiO2沉積層結構比內核結構疏松.反應溫度對產物的比表面積影響也比較明顯，反應溫度越高，產物比表面積越低.已有研究對產物SEM表征結果表明：核殼型SiO2顆粒明顯比內核SiO2顆粒大，內核SiO2產物表面規整均勻，而核殼型SiO2的產物表面呈小顆粒狀堆積.這些都證明第二步沉淀反應中，硅酸鈉水解產物在內核SiO2表面沉積.[7]

圖4 核殼型SiO2比表面積

2.4 SiO2應用性能表征

如表1所示：吸水值和吸油值是衡量SiO2增稠性能的指標，吸水值、吸油值越大，SiO2的增稠性能越強.對比4種樣品，內核SiO2的比表面積、吸水值和吸油值均最小，增稠型SiO2的此3項指標均最大，表明SiO2粒子的增稠性能受粒子的表面結構影響較大，粒子結構疏松，表面羥基數量較多，能結合的自由水分子數量也多，即吸水能力增強，增稠性能亦增強.核殼型SiO2的吸水值為2.04 mL/g，介于磨擦型SiO2的吸水值（0.92 mL/g）和增稠型SiO2的吸水值（2.91 mL/g）之間，同時也符合國標QB/T 2346-2007規定的綜合型SiO2吸水值要求范圍（1.5-2.1 mL/g）.

銅片磨耗值是衡量SiO2粒子磨擦性能的指標，其值越大，SiO2粒子的磨擦性能越強，去污能力越強.銅片磨耗值為相對值，常用的磨料中，二水合磷酸氫鈣的銅片磨耗值最低(100),核殼型SiO2的銅片磨耗值為180，雖低于磨擦性SiO2的銅片磨耗值（230），但遠高于100，具有較強的磨擦性能，能滿足牙膏的清潔作用.

表1 SiO2性能指標

3 結論

（1）以Na2SiO3為硅源、硫酸為酸化劑、硫酸鈉為分散劑，通過兩步沉淀法制備了內核致密、外部疏松的二氧化硅顆粒.

（2）內核比表面積受酸化劑、反應溫度和陳化時間的影響，當nH2SO4:nNa2SiO3達到1.05～1.1時，比表面積出現最小值，反應溫度越高，陳化時間越長，內核比表面積越小.

（3）二次沉淀反應中，反應溫度越低，硅酸鈉用量越大，核殼型SiO2比表面積越大.

（4）核殼型SiO2吸水值為2.04 mL/g，銅片磨耗值為180，可用作牙膏的磨擦劑兼增稠劑.

[1] 文彬.化學沉淀法制備超細球形二氧化硅的工藝研究[D].長春：長春工業大學,2013:3.

[2] 魏可,和曉才,陳家輝,等.沉淀法和沉淀二氧化硅顆粒[J].云南冶金,2013,42（5）:48-52.

[3] 韓靜香,佘麗娟,翟立新,等.化學沉淀法制備納米二氧化硅[J].硅酸鹽通報,2010,29（3）:681-685.

[4] 劉帥,陳磊.以廉價硅源制備多孔二氧化硅微球及其孔結構的控制[J].硅酸鹽通報,2012,31（3）:669-674.

[5] 黃宏光,胡春桃.水合沉淀二氧化硅在高潔齒力透明牙膏中的應用[J].口腔護理用品工業,2011,20（1）:15-17.

[6] 戴安邦,陳榮三.硅酸聚合理論的研究[J].南京大學學報（自然科學版）,1964,8（1）:80-85.

[7] 馮鈺琳,陳藍菁,陳惠英,等.新型牙膏用SiO2顆粒的制備性能研究[J].化學工程與技術,2017,7（3）：93-98.

Preparation of SiO2by Two-Step Chemical Precipitation Method

GAOAihuan,FENG Yulin,CHEN Xiaoting,CHEN Lanjing,CHEN Huiying
(School of Environmental and Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing,Guangdong 526061,China)

SiO2particles with compact core and porous shell were made by two-step chemical precipitation method using sodium silicate as precursor,H2SO4as acidifier and Na2SO4as dispersant.Effects of the chemical precipitation conditions in two steps on the specific area of SiO2were investigated,and the water-absorbing ability and the cleaning ability of product were also characterized in the paper.It was found that in the first chemical precipitation process,the higher the reaction temperature and the longer the aging time,the smaller the specific surface area of SiO2.WhennH2SO4:nNa2SiO3is 1.05～1.1,the specific surface area of SiO2reaches to the minimum.In the second chemical precipitation process,the specific surface area of product increases with the decreasing of reaction temperature and amount of sodium silicate.The water absorption capacity of product is 2.04 mL/g，and the Copper abrasion value is 180，accounting for the product can be used both as thickening agent and abrasive in toothpaste.

SiO2;two-step chemical precipitation method;the specific area;the water-absorbing ability

TQ127.2

A

1009-8445（2017）05-0039-05

2017-03-18

大學生創新創業訓練計劃項目（201510580045）;肇慶市科技計劃項目（2013C007）

高愛環(1976-)，女，湖北紅安人，肇慶學院化學化工學院講師，博士.

（責任編輯：姜學霞，張寶杰）