不同加速劑對LiF高溫水解反應的影響

彭 佳，鄭小北，仇婷婷，王晨陽，劉玉俠,*，張 嵐,*

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海 201800；4.中國科學院 先進核能創新研究院，上海 201800

不同加速劑對LiF高溫水解反應的影響

彭 佳1,2,3,4，鄭小北1,3,4，仇婷婷1,2,3,4，王晨陽1,3,4，劉玉俠1,3,4,*，張 嵐1,3,4,*

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海 201800；4.中國科學院 先進核能創新研究院，上海 201800

主要研究了U3O8、WO3和Cr2O3三種加速劑對LiF高溫水解反應的影響，討論了有無加速劑、加速劑種類、加速劑用量和反應時間等對LiF高溫水解轉化效率的影響。采用X射線衍射法(XRD)對LiF水解固態產物的組成進行了表征，結果發現，當水解溫度為650 ℃時，三種加速劑對LiF水解反應的加速效果滿足以下規律：WO3>U3O8>Cr2O3。另外，還研究了LiF在三種加速劑存在下的水解產物，且推測出其相對應的反應機理，從而為這些加速劑的實際應用提供重要參考依據。

高溫水解；加速劑；反應機理；LiF

釷基熔鹽堆(TMSR)中釷鈾燃料以氟化物的形式溶解在載體熔融鹽(LiF-BeF2)中，熔鹽堆運行一段時間后，會生成多種裂變產物、超鈾元素以及金屬材料的腐蝕物等，形成一個復雜的氟化物混合體系，其中部分裂變產物還具有高放熱及強放射性的特點。特別是LiF-BeF2載體鹽中，氟的相對含量高，且BeF2是劇毒致癌物質，具有較強的刺激性，受到高熱或者酸時會放出劇毒的煙霧，在高放熱和強放射性環境下，這些裂變產物的長期儲存會導致F2和HF等有害物質的形成，為其直接儲存帶來了更大的挑戰[1]。同時，由于大部分氟鹽在硝酸中的溶解度較小，經典的水法后處理方法無法直接用于熔鹽堆核燃料的后處理，故需要將氟化物轉化為氧化物進一步處理。

高溫水解是一種比較成熟的方法，主要用于固體氟化物中氟含量的分析。其原理是利用水蒸氣或者濕潤的載氣通過特定的高溫水解裝置，使處在高溫裝置中的樣品轉化為相應的氧化物并釋放出易揮發的HF，最后通過堿液對HF進行冷凝收集[2-4]。利用高溫水解技術可使氟化物轉變為相應的氧化物，達到除氟的目的。

根據文獻調研[5-10]以及之前的研究[11]發現，有些氟化物在較低溫度或者較短時間內極易發生水解反應，如：AlF3、ThF4、UF4和ZrF4等；而堿金屬和堿土金屬氟化物則較難水解。后續研究發現，高溫水解過程中加速劑的加入具有加快氟化物的水解速率、降低水解所需溫度的作用[12]。加速劑一般多為酸性金屬氧化物，如U3O8、WO3、V2O5、Al2O3、Cr2O3、SiO2和CeO2等都是比較常用的加速劑，其中U3O8、WO3由于具有較優的加速效果，因此較為常用[13-19]，研究同時還發現Cr2O3與U3O8在反應活性上類似[2]，故本工作對U3O8、WO3及Cr2O3三種加速劑的加速行為進行了研究。

在高溫水解反應中，加速劑的作用類似于催化劑而又與之有本質的區別。催化劑是能改變化學反應速率，但其本身的質量、組成和化學性質在參加化學反應前后保持不變的物質，而加速劑在起到加速反應速率的同時自身也參與了化學反應。通常情況下，反應中催化劑的用量少，而加速劑的用量則相對較大，甚至遠遠超過待測樣品的質量。當有加速劑參與的高溫水解技術應用于含氟核燃料的后處理流程中時，考慮到核燃料廢物最小化的要求，如何優選合適的加速劑種類及較優的加速劑與待水解樣品質量比也就成為了高溫水解實驗中急需解決的關鍵問題。

考慮到BeF2具有劇毒性以及強刺激性，本工作擬以LiF-BeF2中的主要成分——LiF鹽為研究對象，利用自行研制的高溫水解裝置，分別探究了加速劑種類及用量對LiF高溫水解轉化效率的影響，并根據X射線衍射法(XRD)分析其終態的固態產物，最終推測出各自的反應機理，為高溫水解技術能夠在含氟廢物后處理流程的應用提供基礎數據及參考。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

LiF(純度為99.9%)、WO3(純度為99.995%)、Cr2O3(純度為99.9%)，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司(Sigma-Aldrich)；U3O8，中國科學院上海應用物理研究所；NaOH，國藥集團化學試劑有限公司；超純水，Millipore 系統提供。

SG1500/750TS型手套箱，威格高純氣體設備科技(蘇州工業園區)有限公司；ML204型分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司，精度0.000 01 g；SKGL-1200型開啟式真空管式爐，上海大恒光學精密機械有限公司；水蒸氣發生器，蘇州淳元環境技術有限公司；BT100N型蠕動泵，保定申辰泵業有限公司；LX-S10-BLP型冷卻循環水機，北京和同創業科技有限責任公司； X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司。

高溫水解實驗裝置，自制，與董曉雨等[11]的實驗裝置一致，簡圖示于圖1，主要由以下幾個主要部分組成：供氣系統、水蒸氣發生器、開啟式高溫反應爐、尾氣吸收裝置、水冷裝置。所有閥門反應管、氣體管路均為哈氏合金哈 C-276 材質，實驗所用反應舟為鉑金材質。

1——供氣系統，2——超純水，3——蒸氣發生器，4——高溫爐，5——反應舟，6——氣體控制系統，7——反應管，8——尾氣收集裝置，9——水冷裝置圖1 高溫水解實驗裝置Fig.1 Apparatus for pyrohydrolysis experiments

1.2實驗方法

將準確稱取好的樣品和加速劑在研缽中研磨均勻，然后平鋪在鉑金反應舟中放入反應管的恒溫區，抽真空，檢查氣密性。待管式爐程序升溫到設置的反應溫度時(反應溫度為650 ℃)，將高溫水蒸氣以一定的流速通入與樣品發生反應，水流速為2.5 mL/min，反應產生的HF氣體用 0.1 mol/L NaOH 溶液吸收。反應結束后關掉水蒸氣，通入氬氣吹掃尾氣，氬氣的流速為600 mL/min，此時反應爐程序降溫。待反應爐冷至室溫后，取出樣品放入真空干燥箱，在120 ℃下恒溫干燥，直至樣品質量不再變化，冷卻后備用。采用XRD對水解后固態產物的樣品組成進行結構表征(分析誤差為3%)。

2 結果與討論

2.1加速劑U3O8對LiF高溫水解反應的影響

2.1.1加速劑的用量及反應時間對水解反應的影響 分別探究了U3O8的用量以及水解時間對LiF高溫水解的影響，對水解后的固態產物進行XRD表征，結果示于圖2和圖3。圖2、3結果表明：當反應時間為1 h，加速劑與LiF質量比為5∶1時，LiF可以完全水解，此時的水解產物主要為Li2UO4和Li2U2O7。而當水解反應時間為3 h時，質量比為4∶1時即可完全水解，此時水解產物主要為Li2UO4。說明以U3O8作為加速劑時，適當增加加速劑的用量以及延長反應時間均有利于促進LiF的高溫水解。最終結果匯總列于表1。

U3O8與LiF質量比：A——3∶1，B——4∶1，C——5∶1 1——Li2U2O7，2——Li2UO4，3——U3O8，4——LiF圖2 U3O8作為加速劑、反應1 h時的水解產物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of pyrohydrolysis products for 1 h with accelerator of U3O8

U3O8與LiF質量比：A——1∶1，B——2∶1，C——3∶1，D——4∶1，E——5∶1 1——Li4UO5，2——Li2UO4，3——U3O8，4——LiF圖3 U3O8作為加速劑、反應3 h時的水解產物XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of pyrohydrolysis products for 3 h with accelerator of U3O8

表1 U3O8對LiF高溫水解反應的影響Table 1 Influence of U3O8on pyrohydrolysis of LiF

注：+代表不完全水解，++代表完全水解

2.1.2反應機理的推斷 Warf[2]和Ponikvar等[15]通過實驗證明，當一定量的U3O8作為加速劑與堿金屬氟化物反應時，其產物以重鈾酸鹽的形式存在，并推測其反應機理如下：

6NaF+2U3O8+3H2O+O2=6HF+3Na2U2O7

而本研究中XRD的檢測結果表明，水解后的固態產物除了Li2U2O7以外，還有Li4UO5和Li2UO4，與文獻報道的結果不太一致，推測可能是由于文獻中所加入的U3O8遠遠過量(20倍以上)。本實驗結果表明，隨著U3O8加入量的不同，其中一部分加速劑首先與LiF反應生成Li4UO5，而后生成的 Li4UO5與U3O8反應生成Li2UO4，最后過量的U3O8與產物Li2UO4進一步反應生成終態產物Li2U2O7。詳細的機理推測如下：

(1) U3O8少量、產物為Li4UO5時：

24LiF+2U3O8+12H2O+O2=6Li4UO5+24HF

(2) U3O8大量、產物為Li2UO4時：

12LiF+2U3O8+6H2O+O2=6Li2UO4+12HF

(3) U3O8過量、產物為Li2U2O7時：

6LiF+2U3O8+3H2O+O2=3Li2U2O7+6HF

2.2WO3作為加速劑

2.2.1WO3用量及反應時間對水解的影響 分別探究了WO3的用量以及水解時間對LiF高溫水解的影響，對水解后的固態產物進行XRD表征，結果示于圖4。圖4結果表明：當反應時間分別為1 h和3 h、加速劑WO3與LiF的質量比小于2∶1時，LiF均不能完全水解，只有質量比大于等于3∶1時，才能達到完全水解。根據實驗結果可以看出，在二者質量比為1∶1～2∶1的條件下，反應時間從1 h延長到3 h也并未明顯促進水解反應。推測一方面可能是由于延長的時間不夠，不足以使反應產生大的變化；另一方面也可能是在此條件下，延長反應時間對反應沒有影響。從圖4的XRD結果可以看出，當加速劑用量較小時，主要水解產物為Li6W2O9，而當加速劑的用量增加時，反應生成的終產物變為Li2WO4和Li2W2O7，表明產物中W的比重隨反應物中W含量的增加而增加。最終結果匯總列于表2。

WO3與LiF質量比：A——1∶1，B——2∶1，C——3∶1，D——4∶1，E——5∶1 1——Li6W2O9，2——WO3，3——Li2WO4，4——Li2W2O7，5——LiF圖4 WO3作為加速劑時反應時間為1 h(a)、3 h(b)的水解產物XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of pyrohydrolysis products for 1 h(a) and 3 h(b) with accelerator of WO3

2.2.2反應機理的推斷 Ponikvar等[15]和Nardozzi等[17]認為酸性金屬氧化物WO3可以作為加速劑促進CaF2的水解并且參與了其中的化學反應，他們通過實驗推測 WO3與CaF2遵循如下的化學反應：

本研究發現，當加入少量WO3時，其主要水解產物為Li6W2O9和Li2WO4，當進一步增加加速劑WO3的量時產物變為Li2W2O7，其中的原因可能是由于過量的WO3與生成的Li2WO4進一步反應生成Li2W2O7。推測詳細的反應機理如下：

(1) WO3少量、產物為Li6W2O9時：

6LiF+2WO3+3H2O=Li6W2O9+6HF

(2) WO3大量、產物為Li2WO4時：

2LiF+WO3+H2O=Li2WO4+2HF

表2 WO3對LiF高溫水解反應的影響Table 2 Influence of WO3 on pyrohydrolysis of LiF

注：+代表不完全水解，++代表完全水解

(3) WO3過量、產物為Li2W2O7時：

2LiF+2WO3+H2O=Li2W2O7+2HF

2.3Cr2O3作為加速劑

2.3.1Cr2O3用量及反應時間對水解的影響 分別探究了Cr2O3的用量以及水解時間對LiF高溫水解的影響，對水解后的固態產物進行XRD表征，結果示于圖5。圖5結果表明：當反應時間為1 h、加速劑與LiF質量比達到6∶1時，LiF也無法完全水解；而水解反應時間為3 h時，加速劑用量僅達到5∶1時，LiF即可完全水解。完全水解的產物主要為LiCrO2，說明以Cr2O3作為加速劑時，適當增加加速劑的用量以及延長反應時間均有利于促進LiF的高溫水解。最終結果匯總列于表3。

Cr2O3與LiF質量比：A——1∶1，B——2∶1，C——3∶1，D——4∶1，E——5∶1，F——6∶1 1——LiCrO2，2——Cr2O3，3——LiF圖5 Cr2O3作為加速劑時反應時間為1 h(a)、3 h(b)的水解產物XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of pyrohydrolysis products for 1 h(a) and 3 h(b) with accelerator of Cr2O3

表3 Cr2O3對LiF高溫水解反應的影響Table 3 Influence of Cr2O3 on pyrohydrolysis of LiF

注：+代表不完全水解，++代表完全水解

2.3.2反應機理的推斷 以Cr2O3作為加速劑的研究工作鮮有報道，也未曾有關于其參與水解的反應機理的推斷。Warf等[2]與Banks等[16]認為Cr2O3與U3O8在反應活性上類似。結合本實驗的研究結果，當Cr2O3做為加速劑反應時間為1 h和3 h時，其主要產物為LiCrO2，因此推測其反應機理如下：

2LiF+Cr2O3+H2O=2LiCrO2+2HF

3 結 論

開展了U3O8、WO3和Cr2O3三種加速劑對LiF高溫水解反應行為的研究，得出以下結論：

(1) 加速劑的用量及反應時間等對LiF的高溫水解反應效率均有一定程度的影響，且延長反應時間及增加加速劑的用量有利于提高LiF的水解反應程度；

(2) 三種加速劑促進水解反應效率滿足如下的規律：WO3>U3O8>Cr2O3。

具有良好性能的加速劑篩選相信對于后續高溫水解技術應用于氟化物核燃料后處理具有重要的指導意義。

[1] Peretz F J. Identification and evaluation of alternatives for the disposition of fluoride fuel and flush salts for the molten salt reactor experiment at oak ridge national laboratory, ORNL-ER-380[R]. USA: Oak Ridge National Laboratory, 1996.

[2] Warf J C, Cline W D, Tevebaugh R D. Pyrohydrolysis in determination of fluoride and other halides[J]. Anal Chem, 1954, 26 (2): 342-346.

[3] Powell R H, Menis O. Separation of fluoride from inorganic compounds by pyrolysis[J]. Anal Chem, 1958, 30(9): 1546-1549.

[4] 張黎輝，陳貴福.高溫水解-離子色譜法測定核電級二氧化鈾中氟、氯、溴、硫[J].濕法冶金,2000,19(1):51-56.

[5] Iwasaki M, Ishikawa N. Pyrohydrolysis reactions of UF4and UO2F2: effect of oxygen on reactions[J]. J Nucl Sci Technol, 1983, 20 (5): 400-404.

[6] 康仕芳，趙君.UF4水解反應動力學研究[J].核化學與放射化學,1998,20(4):202-206.

[7] Woo M S, Hwang S C, Shim J B, et al. Separation of zirconium from LiF-BeF2-ZrF4molten-salt by pyrohydrolysis[R/OL]. http:www.oecd-nea.org/pt/docs/iem/jeju02/session2/sessionⅡ-11.pdf.

[8] 彭炳先,吳代赦.高溫熱水解離子色譜法快速同時測定粘土中的鹵素[J].分析化學,2013,41(10):1499-1504.

[9] Newman A C D. A simple apparatus for separating fluorine from aluminosilicates by pyrohydrolysis[J]. Analyst, 1968, 93(1113): 827-831.

[10] Pandey A, Kelkar A, Singhal R K, et al. Effect of accelerators on thoria based nuclear fuels for rapid and quantitative pyrohydrolytic extraction of F-and Cl-and their simultaneous determination by ion chromatography[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2012, 293(3): 743-749.

[11] 董曉雨，鄭小北，宋昱龍，等.四氟化鈾和四氟化釷的高溫水解[J].核化學與放射化學,2014,36(3):181-185.

[12] Silverman H P, Bowen F J. Pyrohydrolysis of cryolite fluoride-bearing materials[J]. Anal Chem, 1960, 31(12): 1960-1965.

[13] Kani Y, Sasahira A, Hoshino K, et al. New processing system for spent nuclear reactor fuel using fluoride volatility method[J]. J Fluorine Chem, 2009, 130(1): 74-82.

[14] Sakurai H, Fukuda M, Hayashibe Y, et al. Determination of fluorine in standard rocks by photon activation analysis[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1997, 217(2): 267-271.

[15] Ponikvar M, Liebman J F. Paradoxes and paradigms: observations on pyrohydrolytic decomposition of fluorine-containg materials and accompanying thermochemistry[J]. Struct Chem, 2006, 17(1): 75-78.

[16] Banks C V, Burke K E, O’Laughlin J W. The determination of fluorine in rare earth fluoride by high-temperature hydrolysis[J]. Anal Chim Acta, 1972, 19(59): 239-243.

[17] Nardozzi M J, Lewis L L. Pyrolytic separation and determination of fluoride in raw materials[J]. Anal Chem, 1961, 33(9): 1621-1624.

[18] Zhang G, Liu Y. The determination of chlorine in rocks and minerals by pyrohydrolytic method[J]. Geochem, 1985, 4(3): 291-296.

[19] Sawant R M, Mahajan M A, Shah D J, et al. Pyrohydrolytic separation technique for fluoride and chloride from radioactive liquid wastes[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2011, 287(2): 423-426.

InfluenceofDifferentAcceleratorsonPyrohydrolysisofLiF

PENG Jia1,2,3,4, ZHENG Xiao-bei1,3,4, QIU Ting-ting1,2,3,4, WANG Chen-yang1,3,4, LIU Yu-xia1,3,4,*, ZHANG Lan1,3,4,*

1.Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China; 4.Innovative Academy in TMSR Energy System, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

In this paper, the effects of different accelerators (U3O8, WO3and Cr2O3) on pyrohydrolysis of LiF were studied. In addition, effects of addition of accelerators, types of accelerators, dosage of accelerators and reaction time on pyrohydrolysis conversion efficiency of LiF were discussed. And solid products were characterized by means of X-ray diffraction (XRD). The results show that when the temperature is set as 650 ℃, the acceleration effects of the three accelerators are in accordance with the following rule: WO3>U3O8>Cr2O3. Meanwhile, the reaction mechanism is summarized according to the analysis of components of solid products, so as to provide some basic data for the potential application of such accelerators.

pyrohydrolysis; accelerators; mechanism; LiF

TL241.1

A

0253-9950(2017)05-0350-06

2017-06-01；

2017-07-04

中國科學院戰略性先導科技專項資助項目(No.XDA02030000)

彭 佳(1989—)，男，湖北荊州人，博士研究生，從事釷基核燃料水法后處理方法研究，E-mail: pengjia@sinap.ac.cn

*通信聯系人：劉玉俠(1979—)，女，安徽阜陽人，博士，副研究員，無機化學專業，E-mail: liuyuxia@sinap.ac.cn張 嵐(1974—)，男，安徽淮南人，博士，研究員，無機化學專業，E-mail: zhanglan@sinap.ac.cn

10.7538/hhx.2017.39.05.0350