熔融制樣-X射線熒光光譜法測定產鈾巖石中鎢、鉬、鈮、鉭、鐵、磷、釩的標準方法

袁 建，劉香英，夏晨光，劉高輝

核工業北京地質研究院，北京 100029

熔融制樣-X射線熒光光譜法測定產鈾巖石中鎢、鉬、鈮、鉭、鐵、磷、釩的標準方法

袁 建，劉香英，夏晨光，劉高輝

核工業北京地質研究院，北京 100029

在鈾礦石或者產鈾巖石樣品中，鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的含量往往較高。采用熔融制樣-X射線熒光光譜法測定產鈾巖石中高含量鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩樣品，通過人工配制工作標準，擴大了元素校準曲線的定量范圍，采用理論α系數和經驗系數法校正基體效應。采用此方法分析國家一級標準物質，各元素的測定值與標準值吻合；本方法的測量結果與ICP-MS法測量結果也基本一致。因此認為該方法可以用于產鈾巖石中高含量鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的測定。此外該方法還可以滿足硅酸鹽樣品、鈾礦石、磷礦石等相似基體樣品的測量要求。

熔融制樣；X射線熒光光譜法；產鈾巖石；鈮；鉭

鈮、鉭、鉬、鎢等元素常與鈾、鋯、鉿和放射性元素共生，因此在鈾礦石和產鈾巖石中鈮、鉭、鉬、鎢的含量往往很高，準確測定伴生元素非常重要，而鈮、鉭等稀有金屬具有熔點高、強度高、抗腐蝕等特性，因此多是采用分離富集的方法進行檢測，但是該方法流程較長，費時費力。測定方法一般選用經典化學法或電感耦合等離子體質譜法 (ICP-MS)測定[1-3]。目前國內實驗室分析巖石類樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、釩主要應用ICP-MS 法，應用的國家標準為硅酸鹽巖石化學分析方法第29部分：稀土等22個元素的測定(GB/T 14506.29—2010)、硅酸鹽巖石化學分析方法第30部分：44個元素的測定(GB/T 14506.30—2010)等，而測定鐵、磷主要根據國家標準硅酸鹽巖石化學分析方法第28部分：16個主次元素的測定(GB/T 14506.28—2010)。硅酸鹽巖石標準方法適用性廣，測定元素多，得到了很好的應用，尤其是在國家1∶5萬和1∶20萬化探填圖工作中發揮了巨大作用，各個實驗室目前也是按照該標準方法對硅酸鹽巖石及相似基體的樣品進行測定，國外目前還沒有單獨針對鈮、鉭、鉬、鎢、釩測定的標準方法。但是硅酸鹽巖石化學分析標準方法只是針對于樣品中低含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩的測定(一般低于100 μg/g)，而對高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩的測定目前國內外還沒有標準方法。由于鈾礦石及產鈾巖石中鈮、鉭、鉬、鎢、釩的含量往往較高，因此制定針對鈾礦石及產鈾巖石中高含量的鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的國家標準方法對于鈾礦找礦和勘探工作意義重大。

X射線熒光光譜法(XRF)具有自動化程度高、樣品前處理簡單、測試速度快、多元素同時測量等優點，目前已被廣泛應用于地質樣品中主次量元素的測量，應用X射線熒光光譜法測定地質樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、釩的報道也有一些[4-5]。但是應用X射線熒光光譜法測定高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩的報道卻很少。采用熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)測定產鈾巖石中高含量的鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩，選用國家一級標準物質及人工混合標準樣品，以擴大各元素的線性范圍，采用理論α系數和經驗系數校準方法校正[6-8]，以建立能夠測定產鈾巖石中高含量的鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的標準方法。

1 實驗方法

1.1主要試劑與儀器

混合熔劑：Li2B4O7-LiBO2(質量比67∶33)，加拿大Classise公司生產。脫膜劑：10% NH4Br溶液；鈮、鉭、鉬、鎢、釩光譜純物質(純度達到99.9%以上)。光譜純物質購于阿拉丁試劑網。

分析天平，精度0.000 1 g，瑞士梅特勒托利多公司；PANalytical AxiosmAX波長色散X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；4 kW端窗銠靶陶瓷光管，電壓20～60 kV，電流10～160 mA；The OX電加熱熔樣機，鉑-金專用坩堝(w(Pt)=95%，w(Au)=5%)，加拿大Classise公司。

元素測量條件列于表 1。

表1 分析元素測定條件Table 1 Determination conditions of analyzed elements

注：1) PHA為脈沖高度分析器，LL為下限，UL為上限 2) SC 表示閃爍計數器 3) F-PC表示正比流量計數器

1.2樣品制備

準確稱取6.000 0 g混合熔劑(偏硼酸鋰和四硼酸鋰)+0.600 0 g樣品于鉑金坩堝中，混合均勻，滴加兩滴脫膜劑，將坩堝置于The OX電融樣機上，在1 050 ℃下將樣品熔融均勻，傾倒于鑄模中，取出樣品，貼上標簽，放于干燥器內保存，防止吸潮和污染。整個過程需要20～25 min，每次能制備6個樣片。

1.3標準物質選擇及工作標準配制

選用中國地質科學研究院堪察與堪探物理研究所提供的國家一級標準物質GBW 04130、GBW 07105、GBW 07108、GBW 07111、GBW 07112、GBW 07136、GBW 07211、GBW 07404。此外，由于鈮、鉭、鉬、鎢、釩在常規地質樣品中為微量元素，含量通常較低，為了擴大適用范圍，滿足測定高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩等元素的產鈾巖石樣品的測定要求，用國家一級標準物質與鈮、鉭、鉬、鎢、釩的光譜純物質相混合，配制的混合標準物質使鈮、鉭、鉬、鎢、釩、鐵、磷的含量形成梯度，以滿足產鈾巖石樣品中不同含量的鈮、鉭、鉬、鎢、釩、鐵、磷的測定。校準樣品中各成分的含量范圍列于表2。

表2 校準樣品各成分的含量范圍Table 2 Content of components in calibration standard samples

2 結果與討論

2.1制樣條件的選擇

熔融制樣過程中，要加入10%溴化銨溶液作為脫膜劑，選擇加入一滴、二滴、三滴、四滴(每滴約0.5 mL)做條件試驗，發現當加入一滴時，玻璃片容易發生爆裂，說明加入量不足；加入四滴時容易產生月牙形狀玻璃片，說明脫膜劑加入過量，影響樣品流動性；加入二滴和三滴時都能形成透明的玻璃片，因此選用加入兩滴脫膜劑。

鈮、鉭屬于難溶元素，一般采用堿熔法前處理，但是堿熔法流程長、空白高、化學試劑用量大，也不利于環境和身體健康，而偏硼酸鋰和四硼酸鋰混合熔劑高溫熔樣法可以快速將樣品熔于同一尺寸的玻璃片中，省時省力，目前熔融制樣方法已經廣泛用于各個分析實驗室。本方法的熔樣溫度設定為1 050 ℃，這是因為溫度太低可能會造成鈮和鉭熔融不完全，因此熔樣溫度略高于通常的1 000 ℃。通過對熔樣時間的研究發現，熔融時間低于20 min，則樣片中有未完全熔融的樣品顆粒，樣片有局部呈現不透明。熔樣時間在20 min以上能夠保證獲得透明的樣片，因此熔樣時間選定為22 min[9]。

2.2校準與校正方法

背景校正、基體效應校正和譜線重疊干擾校正采用儀器分析軟件進行計算，帕納科公司Super Q軟件[10]所用的綜合數學校正公式為：

(1)

式中：Ci為校準樣品中分析元素i的含量；Di為元素i校準曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數；Zm為干擾元素m的含量或計數率；Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數率；Zj、Zk為共存元素的含量；N為共存元素的數目；α、β、δ、γ為基體效應的校正因子；i為分析元素；m為干擾元素；j和k為共存元素。

Nb、Ta、Mo、W、Fe、P、V均采用經驗系數進行校正。

對有譜線重疊干擾的元素，進行譜線重疊干擾校正，表3列出了干擾譜線。

表3 各成分的譜線重疊干擾Table 3 Interference lines of the elements

2.3方法檢出限

根據分析元素的測量時間，按照公式(2)計算元素的檢出限(LLD)，計算結果列于表4。

(2)

式中：W為單位含量的計數率；Ib為背景計數率；t為峰值及背景的總測量時間。

表4 方法檢出限Table 4 Detection limit of elements

2.4方法準確度

采用上述制樣和測量方法對國家一級標準物質GBW 07107、GBW 07129、GBW 07155、GBW 07212、GBW 07238、GBW 07239進行了測量，結果列于表5。表5結果表明，實際測量值均在標準值的不確定度范圍內，說明該方法測量結果準確，可以滿足實驗室定量分析要求。

表5 分析結果與參考值比較Table 5 Comparison of analytical results and proposed values in samples

注：“/”表示濃度低于檢測限，“-”表示未檢測

此外，為了進一步驗證方法的準確度，還對電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)與X射線熒光光譜法測定產鈾巖石中的Nb、Ta、Mo、W、Fe、P、V的結果進行了比對，其中Nb、Ta、Mo、W、V采用ICP-MS法測定，Fe、P采用ICP-OES法測定，比對結果列于表6。由表6數據可知，X射線熒光光譜法測量數據與ICP-MS和ICP-OES法測量數據基本一致，因此可認為該方法測量數據可靠，可用于日常分析實驗工作。

表6 X射線熒光光譜法與ICP法結果比較Table 6 Comparison of X-ray fluorescence spectrometry method results and ICP method results

2.5方法精密度

對擬定的分析方法進行方法精密度協作試驗，首先選擇確定供精密度、準確度試驗的代表性樣品，代表性樣品來自不同礦區的鈾礦石或產鈾巖石樣品，樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的含量要有一定跨度(涵蓋高中低不同含量)，最終選擇5個代表性樣品作協作試驗。試驗樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩含量范圍列于表7。

表7 精密度實驗樣品含量范圍Table 7 Content of components of samples for precision

為了保證精密度實驗數據準確，首先對比對樣品進行了均勻性檢驗，采用單因素方差分析的方法(F檢驗)對5個樣品進行了檢驗，每個樣品分成11個獨立的子樣，每個子樣測雙份，計算樣品的均勻性，結果列于表8。此法是通過組間方差和組內方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統誤差，如果二者的比小于統計檢驗的臨界值(即F

表8 樣品均勻性檢驗結果Table 8 Examination of homogeneity of samples

注：F0.05臨界值=2.85

按照GB/T 6379.2—2004《測定方法與結果的準確度 第二部分：確定標準方法重復性與再現性的基本方法》的要求，邀請了8個實驗室依據提供的分析方法(草案)，對5個代表性樣品分別進行3次獨立測定。重復性樣品事先抽取，任意排列，分發到參加精密度協作試驗的實驗室，給參加試驗的實驗室只提供樣品類別和測定元素的含量范圍。將檢測數據匯總，統計分析計算方法的重復性限和再現性限，結果列于表9。此處僅列舉了具體的數據，還應當補充8個實驗室精密度測量結果的評判，評估測量方法的重復性和再現性，進一步證明方法的可靠性。

表9 X射線熒光光譜法測定鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩7個元素量的精密度Table 9 Results of precision of X-ray fluorescence spectrometry determine Nb, Ta, Mo, W, Fe, P, V

3 結 論

通過實驗研究，研制了熔融制樣-X射線熒光光譜法測定Nb、Ta、Mo、W、Fe、P、V的分析方法，該方法成功解決了鈾礦石或產鈾巖石中高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩前處理復雜、費時費力的問題，大大提高了工作效率。當然，在日常檢測的地質樣品中還會有其他元素含量高的樣品，由于標準物質的限制，對于其它礦化元素含量較高的樣品，還需要大量的工作進行探討研究。

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StandardMethodforDeterminationofW,Mo,Nb,Ta,Fe,P,VinUranium-ProductiveRockbyX-RayFluorescenceSpectrometry

YUAN Jian, LIU Xiang-ying, XIA Chen-guang, LIU Gao-hui

Beijing Research Institute of Uranium Geology, Beijing 100029, China

The content of W, Mo, Nb, Ta, Fe, P, V are usually high in uranium ore or uranium-productive rock. The research focus on determing the high content samples of W, Mo, Nb, Ta, Fe, P, V by X-ray spectrofluorimetry method, through extending the calibration curve’s quantitative range of these elements by artificial standard materials, the preparing method is fusion for Li2B4O7and LiBO2-mixed flux, the correct method are theoretical α coefficients and the empirical coefficient. The validity of the method is substantiated by analyzing the national standard materials, the results are basically in accordance with reference contents. Additionally, the results which got by X-ray method are in accordance with the results of ICP-MS method. So this method is used to analyze high concentration of W, Mo, Nb, Ta, Fe, P, V about uranium-productive sample. This method also can analyze the silicate, uranium ore, and phosphate rock samples and other samples which are match the matrix of this method.

fused bead; X-ray fluorescence spectrometry; uranium-productive rock; Nb; Ta

O657.34

A

0253-9950(2017)05-0362-06

2016-12-06；

2017-05-01

中國地質調查局項目“地質調查標準化建設與標準研制更新”( No.12120113021900)

袁 建(1984—)，男，河北唐山人，工程師，從事地質樣品分析測試和標準物質研究，E-mail: chinaanalysis@yeah.net

10.7538/hhx.2017.39.05.0362