微陶材料對鈾的吸附特性

朱銳之，李力力，朱留超，趙立飛，趙永剛

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

微陶材料對鈾的吸附特性

朱銳之，李力力，朱留超，趙立飛，趙永剛*

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

采用多種方法對微陶材料進行了表征，分別采用靜態法和動態法研究了溶液pH、吸附時間、鈾初始濃度、吸附劑用量、解吸流速、吸附劑粒度等因素對微陶材料吸附鈾的影響；探究了微陶材料對模擬放射性廢水的處理能力。實驗結果表明，掃描電鏡顯示微陶材料底部為層狀結構，能譜顯示其表面主要成分為鋁元素，還有少量(質量分數6.00%)的鐵元素；XRD結果顯示微陶材料表面無明顯Fe的衍射峰；紅外光譜顯示微陶材料對鈾進行了吸附；當pH=5、吸附時間為1 h、鈾初始質量濃度為100 μg/L、微陶材料用量為50 mg時，微陶材料對鈾的吸附率達到95%以上；動態法中流速和粒度對吸附影響較小；微陶材料對鈾的吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫模型；采用準二級反應動力學模型描述微陶材料對鈾的吸附，吸附過程主要為化學吸附；微陶材料對模擬放射性廢水中鈾的吸附率均在90%以上，對鍶、銫也有一定的吸附能力。

微陶材料；鈾；吸附性能；放射性廢水

隨著核能工業的快速發展，經濟、高效的放射性廢物處理新技術越來越受到關注。自日本福島核事故以后，核安全以及核廢物處理的重要性凸顯。開展放射性廢物處理新技術以及相關的機理研究，對放射性廢物減量化、預防放射性污染、保障社會的核生態環境安全、促進核事業的健康良性發展，具有重要的社會意義、經濟意義和環境意義[1]。

吸附法[2]是常見的放射性廢物處理方法，具有操作簡單、鈾去除率高且經濟高效等優點。其中，選擇合適的吸附劑是吸附法研究的關鍵。現有的吸附劑存在吸附量低、吸附速率慢和選擇性吸附效果不強等缺點，因此尋找新型功能化吸附劑具有非常重要的現實意義[3-4]。

目前納米技術的應用一直是研究的熱點領域，但納米鐵易團聚，影響其對金屬的去除效果。而以廣泛存在于土壤中的粘土礦物為支撐材料合成復合材料——粘土礦物納米零價鐵，具有大比表面積、微孔量高、耐熱性好、表面酸性強等特點，能改善團聚現象，增大表面積，大大提高吸附性能[5]。微陶材料就是依此合成的新型介孔復合材料，常以天然硅藻土和高嶺土為主要原料、將其高溫燒結并進行除硅處理后制得的陶瓷顆粒經負載納米零價鐵得到，是一種價格較低而且吸收效率較好的材料[6]。

本工作擬采用材料表征、動態法和靜態法相結合等方式，探究微陶材料吸附鈾的特性和機理，并通過微陶材料對模擬廢水樣品的吸附驗證，為微陶材料應用于含鈾廢水吸附以及鈾污染擴散應急預防等方面提供思路。

1 實驗部分

1.1主要試劑與儀器

微陶材料(60目，粒徑0.250 mm)，蘇州微陶重金屬過濾科技有限公司；鈾標準溶液，GBW(E)080173，核工業北京化工冶金研究院；六水氯化鍶(S110516)、氯化銫(無水級)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸(BV-Ⅲ級)，北京化學試劑研究所；硝酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司。

JSM6360LV型掃描電鏡，JEOL(日本電子)公司；Sc7620型鍍金儀，英國Quorum Technologies公司；雙面碳導電膠帶，NISSIN EM.CO.LTD，日本Tokyo公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；XP205型電子天平，精度0.000 1 g，美國Mettler Toledo公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，常州市華普達教學儀器有限公司；Nexion 300Q型四級桿質譜儀，美國Perkin Elmer公司。

1.2材料表征實驗

將微陶材料用導電雙面膠粘在鋁樁上，真空下濺射一層極薄的金膜，置入掃描電鏡進行微觀形貌分析。

把微陶材料顆粒均勻灑入樣品架中，使顆粒在窗孔內攤勻堆好，采用壓片法制作試片。X射線衍射測試條件：Cu Kα射線(波長為0.154 06 nm)，掃描范圍10°～90°，掃描速率0.05°/s，以連續掃描方式收集數據。

使用KBr壓片法制樣，將制得的壓片置入紅外光譜儀進行測量。

1.3靜態法實驗

將100 mg/L的標準鈾溶液用去離子水稀釋1 000倍以配制初始質量濃度為100 μg/L的鈾溶液，取500 mL置于錐形瓶中，使用硝酸和氫氧化鈉調節pH值，加入微陶材料，封蓋后放入恒溫水浴振蕩器中，在常溫下以200 r/min振蕩。反應達到平衡后取樣，用微孔濾膜對溶液進行過濾，取濾液測鈾濃度。按照相同步驟，保持pH值不變，分別改變吸附時間、鈾初始濃度、微陶材料用量，研究主要的影響因素。

計算得到平衡吸附量qeq、吸附率和吸附分配系數Kd。這三者可用來衡量吸附劑的吸附性能，三者的計算方法分別如式(1)、(2)、(3)所示。

qeq=(ρ0-ρeq)V/m

(1)

(2)

(3)

其中：ρ0為放射性核素的起始質量濃度；ρeq為實驗終態放射性核素的質量濃度；V為靜態吸附實驗所用溶液的體積，mL；m為所用微陶材料的質量，g；ρS為單位質量微陶材料中鈾的質量，mg/g。

吸附等溫線實驗：在一系列錐形瓶中分別加入50 mg微陶材料和500 mL pH=5的鈾初始濃度不同的含鈾水溶液，在恒溫水浴振蕩器中充分振蕩6 h至達到吸附平衡時，測量鈾的平衡濃度，計算出平衡吸附量，并采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線來擬合微陶材料吸附鈾的等溫吸附過程。

模擬放射性廢水實驗：根據文獻[7]模擬制備壓水堆乏燃料后處理過程中產生的放射性廢水，分別在微陶材料適量和過量以及廢水中是否含鹽等多種條件下進行變量實驗，得到對應條件下微陶材料對廢水中核素的吸附率和吸附分配系數。

1.4動態法實驗

稱取5.00 g微陶材料，去離子水浸泡后濕法裝柱，玻璃色層柱兩端用聚四氟乙烯絲填充。在一定流速下分別用不同pH值的鈾溶液淋洗，隔一定時間收集一定體積的流出液，用四級桿質譜測其中的鈾濃度，將流出液和初始溶液中鈾的濃度對比計算即可得到對應吸附率。同樣的步驟下保持濃度不變，通過分別調節溶液流速、改變材料粒度重復上述實驗過程，進行流速、pH值及材料粒度對吸附鈾的影響程度研究。

2 結果與討論

2.1材料表征

圖1 微陶材料的SEM圖Fig.1 SEM results of micro ceramic materials

2.1.1掃描電鏡表征 電子顯微鏡是研究介孔材料微觀結構形貌最直接最常用的手段，借助掃描電鏡(SEM)可觀察介孔材料的宏觀形貌和規整性。通過掃描電鏡表征所得結果示于圖1。由圖1可看出，微陶材料在底部呈層狀結構，是較好的負載納米零價鐵的載體，在上部顆粒較大，比較雜亂，微觀形貌沒有明顯的規律性。能譜結果示于圖2。如圖2所示，由于進行了除硅處理，在微陶材料表面沒有檢測到黏土礦物中常見的硅元素，主要成分是鋁元素，還有少量(質量分數6.00%、原子百分數2.99%)的鐵元素。

圖2 微陶材料的能譜圖Fig.2 Energy spectrum of micro ceramic materials

2.1.2X射線衍射分析結果 微陶材料的X射線衍射分析結果示于圖3。從圖3可以看出，沒有明顯的Fe的衍射峰，推測納米零價鐵在載體表面分散較好，沒有形成達到XRD檢測限的大顆粒，分散度好，有助于微陶材料對鈾的吸附。

圖3 微陶材料的XRD衍射圖Fig.3 XRD results of micro ceramic materials

2.1.3紅外光譜分析結果 微陶材料吸附鈾前后的紅外光譜圖示于圖4。其中，曲線1是吸附前的曲線，曲線2是吸附后的曲線。紅外光譜區分為兩個區域，波數1 300～4 000 cm-1之間為基團頻率區，在該區基團與頻率的對應關系比較明確；波數400～1 300 cm-1為指紋區，在該區譜帶的特征歸屬不完全符合規律。從圖4可以看出，在3 400～3 500 cm-1(吸附前為3 471 cm-1，吸附后為3 451 cm-1)處為羥基的伸縮振動峰，在1 640 cm-1處為H-O-H的彎曲振動峰[8]，在1 385 cm-1處為微陶材料中Al-O-H的彎曲振動峰，吸附前曲線在559 cm-1處有Fe-O的伸縮振動峰[9]，在吸附后發生了偏移，右移至525 cm-1處，峰形變尖，推測是吸附后H與O作用使Fe-O鍵長增加，導致伸縮振動減弱，從而引起波數減小。值得注意的是，吸附后曲線在426 cm-1處出現了新的峰，因為是在吸附鈾后形成的，且400～700 cm-1之間是Fe-O、U4+-O的特征振動范圍[10]，推測有兩種可能：一是零價鐵與鈾發生化學反應被氧化，形成Fe-O-H的彎曲振動峰或者U4+-O的伸縮振動峰，兩者峰有重疊；二是零價鐵表面的高度羥基化鐵氧化膜有利于與鈾形成Fe-O-U鍵，從而出現對應的Fe-O-U彎曲振動峰。從紅外譜圖上可以看出，微陶材料對鈾進行了吸附，主要是由于材料表面負載的納米鐵的作用引起的。

1——吸附前，2——吸附后圖4 微陶材料的紅外光譜圖Fig.4 FTIR results of micro ceramic materials

2.2靜態法實驗

圖5 溶液pH對微陶材料吸附鈾效果的影響 Fig.5 Effect of pH on adsorption of micro ceramic materials

2.2.2吸附時間的影響 微陶材料用量50 mg、溶液pH=5、鈾初始質量濃度為100 μg/L、溶液體積為500 mL時，吸附時間對鈾吸附效果的影響示于圖6。由圖6可看出，微陶材料對鈾的吸附率在1 h內隨時間的增加而增大，在1 h時吸附率達到95%以上，吸附量達到平衡吸附量的95.2%。在1 h以后隨著時間的增加吸附率緩慢增加，均穩定保持在95%以上。

圖6 吸附時間對微陶材料吸附鈾效果的影響Fig.6 Effect of time on adsorption of micro ceramic materials

2.2.4微陶材料用量的影響 鈾初始質量濃度為100 μg/L、溶液體積為500 mL、溶液pH=5、吸附時間為1 h時，微陶材料用量對鈾吸附效果的影響示于圖8。由圖8可看出，當微陶材料用量達到50 mg時，對鈾的吸附率達到95%以上，Kd>190 L/g，此時微陶材料對鈾具有較好的吸附能力。隨著微陶材料用量的不斷增加，固相中鈾的量逐漸增加，而固相和液相中鈾的總量不變，因此其對鈾的吸附率逐漸升高，理論推導與圖8中的實驗結果十分吻合。與此同時，從實驗結果可以看出平衡吸附量隨著微陶材料的用量增加而減少。

圖7 鈾初始質量濃度對微陶材料吸附鈾效果的影響Fig.7 Effect of original concentration of uranium on adsorption of micro ceramic materials

圖8 微陶材料用量對其吸附鈾效果的影響Fig.8 Effect of dosage of micro ceramic materials on adsorption

圖9 微陶材料對鈾的Langmuir吸附等溫線Fig.9 Langmuir adsorption isotherm of micro ceramic materials on uranium

圖10 微陶材料對鈾的Freundlich吸附等溫線Fig.10 Freundlich adsorption isotherm of micro ceramic materials of uranium

2.2.5微陶材料對鈾的吸附等溫線 溶液pH=5、吸附時間為6 h、溶液體積為100 mL、微陶材料用量為50 mg時，改變鈾初始濃度，探究平衡吸附量與平衡濃度之間的關系。采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線來擬合微陶材料吸附鈾的等溫吸附過程，結果示于圖9和圖10。由圖9、圖10可知，微陶材料對鈾的吸附與Lang-muir吸附等溫模型擬合的相關系數為0.884 9，而與Freundlich吸附等溫模型擬合的相關系數為0.977 4，因此，微陶材料對鈾的吸附較好地符合Freundlich吸附等溫模型。Freundlich方程是一個經驗方程，沒有Langmuir方程中單分子層吸附、所有吸附位點均相同、被吸附的粒子完全獨立等假設條件，其方程形式線性化后如下所示：

2.2.6微陶材料對鈾的吸附動力學 固體吸附劑對溶液中溶質的吸附動力學過程可用準一級反應動力學模型和準二級反應動力學模型來進行描述。本研究采用準一級反應動力學模型和準二級反應動力學模型對微陶材料對鈾的吸附過程進行擬合，結果示于圖11和圖12。由圖11、12可以看出，準一級反應動力學模型對吸附過程進行擬合所得的相關系數為0.947 9，而準二級反應動力學模型對吸附過程進行擬合所得的相關系數為0.991 5，準二級反應動力學模型對微陶材料吸附鈾過程的擬合結果明顯好于準一級反應動力學模型，因此微陶材料吸附鈾的過程可采用準二級動力學模型描述，可以推測吸附過程中，盡管外擴散和內擴散過程影響了吸附，但是化學吸附速率更慢，是整個吸附過程的決速步。

圖11 吸附過程的準一級反應動力學模型Fig.11 Pseudo-first-order model of adsorption

圖12 吸附過程的準二級反應動力學模型Fig.12 Pseudo-second-order model of adsorption

2.3模擬放射性廢水吸附實驗

所配制的模擬放射性廢水中鈾、鍶、銫的初始質量濃度分別為100、10、10 μg/L，溶液體積為100 mL，溶液pH=6.5，吸附時間為1 h，探究微陶材料對模擬廢水中鈾、鍶、銫的吸附性能，結果列于表1。由表1看出，當微陶材料用量為靜態法實驗中所得出的50 mg時，用量為適量。在此條件下，微陶材料對鈾的吸附率均達到90%以上，而對鍶、銫的吸附率則很低，不到2%，顯然微陶材料對鈾的吸附性能更好。當有大量鹽分存在時，吸附率與無鹽分時的吸附率無明顯區別，可見離子強度對微陶材料的吸附影響較小，這些金屬離子也不會對吸附率造成影響。當微陶材料用量為200 mg時，用量為過量。在此條件下，微陶材料對鈾、鍶、銫的吸附率均在98%以上。因為在過量條件下，吸附位點充足，能充分吸附鈾、鍶、銫。同樣，大量鹽分對吸附率的影響較小。

表1 微陶材料對模擬放射性廢水的吸附實驗結果Table 1 Experimental results of adsorption of simulated radioactive wastewater

2.4動態法實驗

2.4.1pH的影響 稱取5.00 g粒度為0.250 mm的微陶材料濕法裝柱，在一定流速下分別用不同pH的鈾溶液淋洗，隔一定時間收集一定體積的流出液，用四級桿質譜法測鈾濃度，得到結果示于圖13。由圖13可看出，動態法的實驗結果與靜態法吻合較好，溶液pH對微陶材料吸附鈾的效果影響也比較大。當溶液pH=2時，微陶材料對鈾的吸附率較低，穩定在35%～45%之間；當溶液pH=5時，微陶材料對鈾的吸附率穩定高效，吸附率接近100%，且吸附率隨pH變化不大，可以認為微陶材料在此pH下吸附效果最好；當溶液pH=8時，微陶材料對鈾的吸附率也比較低，在45%～55%之間。具體的原因與靜態法類似。

◆——pH=5，■——pH=2，▲——pH=8圖13 溶液pH對微陶材料吸附鈾效果的影響Fig.13 Effect of pH on adsorption of micro ceramic materials

2.4.2溶液解吸流速的影響 稱取5.00 g粒度為0.250 mm的微陶材料濕法裝柱，在不同解吸流速下用pH=5的鈾溶液淋洗，隔一定時間收集一定體積的流出液，用四級桿質譜法測其中的濃度，得到結果示于圖14。由圖14可以看出，解吸流速對微陶材料吸附鈾的影響比較小，在三種流速下吸附率均穩定高效，在95%以上。可見微陶材料對鈾的吸附速率較快，圖14中曲線互有交叉的原因可能是由于鈾的量較小導致誤差較大引起的。

◆——5.0 mL/min，■——2.5 mL/min，▲——1.2 mL/min圖14 溶液解吸流速對微陶材料吸附鈾效果的影響Fig.14 Effect of flow velocity on adsorption of micro ceramic materials

2.4.3微陶材料粒度的影響 分別稱取5.00 g不同粒度的微陶材料濕法裝柱，在相同流速下用pH=5的鈾溶液淋洗，隔一定時間收集一定體積的流出液，用四級桿質譜法測其中的濃度，得到結果示于圖15。由圖15可以看出，雖然粒徑0.250 mm的微陶材料與溶液接觸的表面積更大，但是由于微陶材料過量，因此粒徑0.420 mm和0.250 mm的微陶材料的吸附率并無較大差別，均有較高的吸附率。圖15中曲線互有交叉的原因可能是因為選取的材料粒徑是平均值導致的誤差較大。

◆——粒徑0.420 mm，■——粒徑0.250 mm圖15 吸附劑粒度對微陶材料吸附鈾效果的影響Fig.15 Effect of granularity on adsorption of micro ceramic materials

3 結 論

(1) 采用了多種表征手段，其中掃描電鏡結果表明微陶材料底部為層狀結構，能譜顯示其表面主要成分為鋁元素，還有少量(質量分數6.00%)的鐵元素；XRD結果顯示微陶材料表面無明顯Fe的衍射峰；紅外光譜顯示微陶材料對鈾進行了吸附。

(2) 采用靜態法和動態法相結合的手段研究了微陶材料對鈾的吸附性能。當pH=5、吸附時間為1 h、鈾初始質量濃度為100 μg/L、溶液體積為500 mL、微陶材料用量為50 mg時，微陶材料吸附鈾的效率達到95%以上，解吸流速和粒度對吸附影響較小；微陶材料吸附鈾的吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫模型；采用準二級反應動力學模型描述微陶材料對鈾的吸附，吸附過程主要為化學吸附。

(3) 微陶材料對模擬放射性廢水中鈾的吸附效率高達90%以上，當吸附劑過量時對廢水中的鍶、銫也有很好的吸附效果。

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AdsorptionofUranium(Ⅵ)onMicroCeramicMaterials

ZHU Rui-zhi, LI Li-li, ZHU Liu-chao, ZHAO Li-fei, ZHAO Yong-gang*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(8), Beijing 102413, China

Multiple material symbolization methods were used to symbolize micro ceramic materials. Static and dynamic methods were used to study how different factors such as pH value, adsorption time, original uranyl concentration, dosage of adsorbent, flow velocity and particle size of adsorbent affect the adsorbability of micro ceramic materials. The processing capacity for simulative radioactive wastewater was also explored. Experimental results show that bottom of micro ceramic materials is stratified under SEM; micro-energy spectrum reveals that main components of the surface are Al and a small amount of Fe (percentage of quality is 6.00%); XRD result shows there is no detectable diffraction peak of Fe on the surface; FTIR shows ceramic materials does adsorb uranium. When pH is 5, adsorption time is 1 h, original mass concentration of uranium is 100 μg/L, and dosage of micro ceramic materials is 50 mg, the adsorption efficiency for uranium can reach 95% or even higher. In dynamic methods, flow velocity and particle size are proved to be less influential. The adsorption isotherm keeps good agreement with Freundlich isothermal adsorption model. Pseudo-second-order model was used to describe the process of adsorption, which is mainly chemical adsorption. Micro ceramic materials has an adsorption rate of more than 90% on uranium in simulated radioactive wastewater, it also adsorbs strontium and cesium.

micro ceramic materials; uranium; adsorbability; radioactive wastewater

TL941.1

A

0253-9950(2017)05-0377-08

2016-05-10；

2016-06-01

朱銳之(1990—)，男，江蘇揚州人，碩士研究生，分析化學專業，E-mail: 646487996@qq.com

*通信聯系人：趙永剛(1966—)，男，河南開封人，博士，研究員，核燃料循環與材料專業，E-mail: zhaoyg@ciae.ac.cn

10.7538/hhx.2017.YX.2016051