堿處理對農作物秸稈中木質素含量的影響

李雅麗，高錦紅，王 麗

(1.陜西省煤基低碳醇轉化工程研究中心，陜西 渭南 714099；2.渭南師范學院化學與材料學院， 陜西 渭南 714099)

堿處理對農作物秸稈中木質素含量的影響

李雅麗1，高錦紅2，王 麗2

(1.陜西省煤基低碳醇轉化工程研究中心，陜西 渭南 714099；
2.渭南師范學院化學與材料學院， 陜西 渭南 714099)

纖維素作為高吸水性樹脂的制備原料，其在農作物秸稈中的含量與高吸水性樹脂的吸水率密切相關。纖維素、半纖維素、木質素共存于農作物秸稈中，需通過堿處理除去木質素和半纖維素，以提高纖維素在農作物秸稈中的含量。為尋找合適的制備高吸水性樹脂的原料，采用硫酸法(Klason法)測定了小麥秸稈、棉花秸稈和玉米秸稈堿處理前后的木質素含量。結果表明，堿處理可以顯著降低農作物秸稈中木質素含量；未經堿處理的小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈中的木質素含量分別為15.97%、15.46%、19.34%，堿處理后的木質素含量分別為8.31%、12.45%、1.85%，較堿處理前分別減少了約50%、20%、90%；玉米秸稈中的木質素含量在堿處理后降低最明顯，更適宜作為高吸水性樹脂的制備原料。

木質素；農作物秸稈；堿處理

具有超強吸水性能的高吸水性樹脂可分為3類：纖維素系、淀粉系和合成系，其中，纖維素系高吸水性樹脂是以纖維素為底物通過化學反應制備得到的[1]。纖維素來源廣，取材方便，一般與半纖維素匯集為成束的纖絲狀存在于農作物秸稈中，木質素填充其中，并結合多種蛋白質及其它多糖構成堅實的聚合液晶結構[2]。通過堿處理方法可以使秸稈中的木質素、半纖維素等溶解而除去，從而提高纖維素在秸稈中的含量。若以農作物秸稈為高吸水性樹脂的制備原料，既可以解決農作物秸稈堆砌田頭或被焚燒而污染環境的問題，還能充分利用農作物秸稈資源，為農民帶來額外收入。作者采用硫酸法(Klason法)測定小麥秸稈、棉花秸稈和玉米秸稈堿處理前后木質素含量的變化，為制備高吸水性樹脂尋找合適的原料。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

棉花秸稈、玉米秸稈、小麥秸稈，渭南市臨渭區。

無水乙醇、苯、濃硫酸、NaOH均為分析純。

索氏提取器(500 mL)；MJ-02型100 g多功能粉碎機，上海蒲恒信息科技有限公司；DL 80-2B型離心機，上海安亭科學儀器廠；ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀，上海精密科學儀器廠。

1.2 原理

1.2.1 農作物秸稈的堿處理原理

木質素是以苯丙烷為結構單元，通過醚鍵及碳碳鍵連接而成的三維無固定形狀的大分子，醚鍵約為2/3～3/4，碳碳鍵約為1/4～1/3[3]。木質素中的醚鍵有烷醚鍵、二芳醚鍵、酚醚鍵[4]。木質素有非縮合型的3種基礎結構單元，即愈創木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構，如圖1所示。

圖1 木質素的3種基礎結構Fig.1 Three basic structures of lignin

農作物秸稈在10%NaOH溶液中于95 ℃高溫蒸煮，OH-能削弱半纖維素和纖維素之間的氫鍵、皂化木質素與半纖維素之間的酯鍵[5]，主要的醚鍵發生斷裂，大分子木質素碎片化而溶解，從而達到降低農作物秸稈中木質素含量的目的[6]。

1.2.2 木質素含量的測定原理

采用硫酸法(Klason法)測定農作物秸稈中的木質素含量。其原理是：用濃硫酸處理脫脂農作物秸稈粉(脫脂可以增加分析檢測的上樣量，提高結果的重復性；減小干擾物質帶來的誤差，提高分析的準確性)；纖維素在濃硫酸作用下快速變成易于水解的纖維素糊精；半纖維素主要由木糖和少量的半乳糖、阿拉伯糖、甘露糖構成，這些高聚糖在濃硫酸作用下也能發生水解[7]，但速度很慢，在經濃硫酸處理后，再稀釋濃酸為稀酸，回流冷凝而進一步水解，反應后的褐色殘渣即為酸木質素，也稱克萊生(Klason)木質素[8-9]；濃硫酸能破壞木質纖維素的組織結構，使得被木質素包圍的纖維素暴露出來，在制備高吸水性樹脂時，能提高原料的利用率。

1.3 方法

1.3.1 農作物秸稈的預處理

將農作物秸稈置于電熱鼓風干燥箱中，95 ℃烘干至恒重；再用粉碎機粉碎，篩分，取40～60目秸稈粉于95 ℃烘干，備用。

1.3.2 農作物秸稈的堿處理

取干燥秸稈粉30 g，置于500 mL圓底燒瓶中，按m(秸稈粉)∶V(堿液)=1∶12(g∶mL)的比例加入10%NaOH溶液360 mL，95 ℃水浴攪拌回流2 h，分離，熱水反復洗滌至中性，95 ℃烘干至恒重，備用。

1.3.3 熱重分析

稱取一定量未經堿處理的3種干燥秸稈粉，用高溫綜合熱分析儀在升溫速率為10 ℃·min-1、升溫范圍為50～700 ℃的條件下進行熱重分析，以確定高溫電爐測定秸稈粉中灰分含量時的焙燒溫度。

1.3.4 木質素含量的測定

準確稱取3種干燥秸稈粉各1 g(精確到0.0001)，分別放在3張濾紙上，包好，置于索氏提取器中用體積比為2∶1的苯-乙醇混合液(140 mL苯，70 mL乙醇)抽提3 h以脫脂。取出，自然風干，轉入100 mL錐形瓶中，添加15 mL 75%硫酸，25 ℃下反應2 h，使纖維成分水解為多糖或單糖。將反應產物轉入500 mL圓底燒瓶中，加入蒸餾水400 mL(包括洗滌錐形瓶的蒸餾水)稀釋至硫酸濃度為4.42%，水浴回流4 h,使多糖進一步水解為單糖。靜置，離心，用熱水反復洗滌至中性。將所得棕褐色殘渣(木質素)轉入干燥的坩堝中，于105 ℃烘干至恒重并稱重。將恒重木質素放入高溫電爐中分別于490 ℃(小麥秸稈)、530 ℃(玉米秸稈)、550 ℃(棉花秸稈)下灼燒灰化至恒重，按下式計算木質素含量：

式中：m1為干燥秸稈粉質量，g；m2為烘干至恒重的殘渣質量，g；m3為灰分質量，g。

2 結果與討論

2.1 農作物秸稈的熱重分析

分別稱取未經堿處理的小麥秸稈粉8.8 mg、棉花秸稈粉9.55 mg、玉米秸稈粉6.4 mg，用高溫綜合熱分析儀進行熱重分析，得到3種農作物秸稈粉的熱重曲線，如圖2所示。

圖2 3種農作物秸稈粉的熱重曲線Fig.2 TG curves of three crop straw powders

由圖2可以看出，小麥秸稈粉、棉花秸稈粉、玉米秸稈粉在加熱過程中，逐漸燃燒至質量基本保持不變所對應的溫度分別為480 ℃、510 ℃、500 ℃。在這3個溫度下，3種農作物秸稈粉能完全燃燒而灰化。由此確定，小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈在用高溫電爐測定秸稈中灰分含量時的焙燒溫度分別為480 ℃、510 ℃、500 ℃。

2.2 農作物秸稈中的木質素含量

堿處理前后3種農作物秸稈中的木質素含量見表1。

表1堿處理前后3種農作物秸稈中的木質素含量/%(n=3)

Tab.1Lignin contents in three crop straws before andafter alkali treatment/%(n=3)

從表1可知：(1)未經堿處理的3種農作物秸稈中的木質素含量高低依次為：玉米秸稈(19.34%)>小麥秸稈(15.97%)>棉花秸稈(15.46%)，且均在禾本科植物中木質素含量(15%～20%)范圍內。表明，采用硫酸法測定農作物秸稈中木質素含量可行可靠。(2)堿處理后的3種農作物秸稈中的木質素含量高低依次為：棉花秸稈(12.45%)>小麥秸稈(8.31%)>玉米秸稈(1.85%)。(3)堿處理后，小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈中的木質素含量分別較堿處理前減少約50%、20%、90%，玉米秸稈中木質素含量變化最大且堿處理后含量最低，小麥秸稈次之，棉花秸稈中木質素含量變化較小。因此，選擇木質素含量降低最明顯的玉米秸稈作為原料，更有利于制備高吸水性樹脂。

3 結論

熱重曲線分析表明，小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈在高溫灰化時的焙燒溫度分別為480 ℃、510 ℃、500 ℃。硫酸法測得未經堿處理的小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈中的木質素含量分別為15.97%、15.46%、19.34%，堿處理后的木質素含量分別為8.31%、12.45%、1.85%。表明，堿處理可使農作物秸稈中木質素含量明顯降低，小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈中木質素含量分別減少了約50%、20%、90%。可見，選擇堿處理后木質素含量降低最為顯著的玉米秸稈作為原料，更有利于制備高吸水性樹脂。

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EffectofAlkaliTreatmentonLigninContentinCropStraw

LI Ya-li1,GAO Jin-hong2,WANG Li2

(1.ShaanxiProvinceEngineeringResearchCenterofCoalConversionAlcohol,Weinan714099,China;
2.CollegeofChemistryandMaterial,WeinanNormalUniversity,Weinan714099,China)

Cellulose is a raw material to prepare super absorbent resin,cellulose content in crop straw is closely related to the water absorption rate of super absorbent resin.Because of coexistence of cellulose,hemicellulose,and lignin in crop straw,we should removed lignin and hemicellulose by alkali treatment in order to increase cellulose content in crop straw.In order to find a suitable raw material for preparing super absorbent resin,we determined lignin content in wheat straw,cotton straw,and corn stalk before and after alkali treatment by sulfuric acid method(Klason method).The results showed that lignin content in crop straw significantly reduced by alkali treatment.Before alkali treatment,lignin content in wheat straw,cotton straw,and corn stalk were 15.97%,15.46%,and 19.34%,respectively,after alkali treatment,lignin content in wheat straw,cotton straw,and corn stalk were 8.31%,12.45%,and 1.85%,respectively,which reduced about 50%,20%,and 90%,respectively.After alkali treatment,lignin content in corn straw reduced the most.Therefore corn straw is a suitable raw material for preparing super absorbent resin.

lignin;crop straw;alkali treatment

TQ353 TS210.1

A

1672-5425(2017)10-0058-03

渭南師范學院自然科學基金項目(17YKS02)，渭南師范學院特色學科項目(14TSXK04)

2017-06-06

李雅麗(1965—)，女，陜西渭南人，教授，主要從事高分子復合材料的研究,E-mail:liiyaalii@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.10.013

李雅麗，高錦紅，王麗.堿處理對農作物秸稈中木質素含量的影響[J].化學與生物工程，2017，34(10)：58-60.