改性CuO/ZrO2催化劑催化乏風(fēng)瓦斯燃燒性能研究

李忠陽，劉 昶，崔寶君，高宏亮，徐 鋒，朱麗華

(黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱 150022)

改性CuO/ZrO2催化劑催化乏風(fēng)瓦斯燃燒性能研究

李忠陽，劉 昶，崔寶君，高宏亮，徐 鋒，朱麗華

(黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱 150022)

以氧氣為改性氣體，對常規(guī)CuO/ZrO2催化劑進行等離子體處理，制得了改性CuO/ZrO2催化劑，并用于乏風(fēng)瓦斯催化燃燒實驗研究。結(jié)果表明：對CuO/ZrO2催化劑進行適當(dāng)?shù)牡入x子體處理，可改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性。對CuO/ZrO2催化劑進行等離子體處理30 min，其催化活性最強，用該催化劑催化乏風(fēng)瓦斯燃燒，特征溫度明顯降低，T10、T50、T90分別為403℃、513℃和681℃。同時，CuO/ZrO2催化劑的活性隨著改性氣體空速的增大而增強。

乏風(fēng)瓦斯；催化燃燒；低溫等離子體；CuO/ZrO2；改性

CuO/ZrO2催化劑可用于乏風(fēng)瓦斯催化燃燒，但催化劑中的Cu在高溫條件下易團聚，從而影響催化性能。低溫等離子體技術(shù)用于催化劑的制備和改性，可克服這一缺點[1]。文獻報道[2-6]，應(yīng)用等離子體技術(shù)可使催化劑的性能得以顯著改善[4-6]。本文以氧氣為改性氣體，采用低溫等離子體技術(shù)對CuO/ZrO2催化劑進行強化制備，并研究該催化劑催化乏風(fēng)瓦斯燃燒的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備及表征

先按照文獻中的浸漬法[7]，制備出常規(guī)的CuO/ZrO2催化劑，然后，以氧氣為放電氣體，在放電電壓36 kV、放電頻率14 kHz條件下，對其處理一定時間后，制得改性CuO/ZrO2催化劑。

分別采用ZEISS evo18型鎢燈絲掃描電鏡和RINT2000 vertical goniometer型 X射線衍射分析儀對改性催化劑進行SEM和XRD表征。

1.2 催化劑性能評價

將300 mg的催化劑填裝于固定床反應(yīng)器中，通以100 mL·min-1甲烷體積分?jǐn)?shù)0.7%的常壓乏風(fēng)瓦斯，以300℃為起點、50℃為臺階，程序升溫至750℃。用氣相色譜分析甲烷入口濃度(CCH4，in)和各臺階溫度甲烷出口濃度(CCH4，out)。于是，甲烷轉(zhuǎn)化率(xCH4)可計算如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備液中Cu2+濃度的確定

用電子天平稱取一定量的Cu(NO3)2溶于蒸餾水中，稱取定量的ZrO2，分別加入到配置成濃度分別為0%、1.3%、2.6%和3.9%的Cu(NO3)2溶液。上述Cu(NO3)2溶液中，經(jīng)浸漬、干燥、焙燒、等離子體處理制得系列改性CuO/ZrO2催化劑，并于固定床反應(yīng)器中進行乏風(fēng)瓦斯催化燃燒實驗，結(jié)果如圖1所示。圖1顯示，隨著催化劑制備液中Cu2+質(zhì)量濃度的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸增大。故后續(xù)催化劑制備過程中，選用Cu2+質(zhì)量濃度為3.9%的Cu(NO3)2溶液進行。

圖1 Cu2+濃度對瓦斯催化燃燒的影響Fig.1 Effect of Cu2+ concentration on catalytic combustion of ventilation air methane

2.2 改性工藝對催化劑的影響

2.2.1 等離子體處理時間的影響

將制備的常規(guī)CuO/ZrO2催化劑，在氧氣空速10 mL·min-1·g-1的條件下，分別進行等離子體處理15 min、30 min和45 min，制得改性CuO/ZrO2催化劑，并用于催化乏風(fēng)瓦斯燃燒，結(jié)果如圖2所示。圖2顯示，等離子體處理30 min時的效果優(yōu)于處理15 min時的效果，優(yōu)于處理45 min時的效果。因此，最佳的等離子體改性時間為30 min。

圖2 等離子體處理時間對瓦斯催化燃燒的影響Fig.2 Effect of plasma treatment time on catalytic combustion of ventilation air methane

2.2.2 氧氣空速的影響

分別在氧氣空速10 mL·min-1·g-1、20 mL·min-1·g-1和30 mL·min-1·g-1的條件下對常規(guī)CuO/ZrO2進行等離子體處理時間30 min后，制得改性CuO/ZrO2催化劑，并用于催化乏風(fēng)瓦斯燃燒，結(jié)果如圖3所示。實驗結(jié)果表明，隨著氧氣空速的增大，催化劑的活性逐漸增強。這可能是隨著氧氣空速的增加，催化劑表面的氧物種的數(shù)量增加，故增強了催化劑的反應(yīng)活性。

圖3 氧氣空速對瓦斯催化燃燒的影響Fig.3 Effect of space velocity of O2 on catalytic combustion of ventilation air methane

2.3 催化劑催化乏風(fēng)瓦斯燃燒性能評價

在氧氣空速10 mL·min-1·g-1的條件下，分別進行等離子體處理15 min、30 min和45 min，制得改性CuO/ZrO2催化劑，并用于催化乏風(fēng)瓦斯燃燒，得出特征溫度T10、T50、T90列于表1。從表1可看出，等離子體改性30 min時，催化劑的特征溫度T10、T50、T90最低，說明經(jīng)等離子體改性30 min后的催化劑活性最高。分別對等離子體處理15 min、30 min和45 min的催化劑及載體ZrO2進行了XRD表征。結(jié)果表明，不同催化劑的XRD譜圖與載體ZrO2高度相似。這說明，等離子體處理沒有改變催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。用掃描電鏡對改性前和改性30 min后的催化劑表面形貌進行了表征。SEM照片分別見圖4 (a)和(b)。對比SEM圖可看出，催化劑經(jīng)等離子體適當(dāng)處理后，其表面形貌發(fā)生了改變。結(jié)合催化燃燒實驗結(jié)果，分析經(jīng)等離子體適當(dāng)處理后，催化劑表面的活性組分的分散性有所改善，即在一定程度上克服了催化劑中Cu高溫易團聚的缺點，進而影響其催化活性。

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of catalysts

將氧氣空速分別為10 mL·min-1·g-1、20 mL·min-1·g-1和30 mL·min-1·g-1條件下，等離子體處理30 min的CuO/ZrO2催化劑填裝于固定床反應(yīng)器中，進行催化乏風(fēng)瓦斯燃燒實驗，不同催化劑的T10、T50、T90分別列于見表1。從表1可看出，氧氣空速30 mL·min-1·g-1時制得的改性催化劑活性最強，氧氣空速10 mL·min-1·g-1時制得的改性催化劑活性最弱。

表1 不同催化劑的催化活性Tab.1 Catalytic activity of different catalyst

3 結(jié)論

第一，對CuO/ZrO2催化劑進行適當(dāng)?shù)牡入x子體處理，可改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性。對CuO/ZrO2催化劑進行等離子體處理30 min，其催化活性最強。

第二，CuO/ZrO2催化劑的活性隨著改性氣體氧氣空速的增大而增強。

第三，用等離子體處理30 min的改性CuO/ZrO2催化劑催化乏風(fēng)瓦斯燃燒，特征溫度明顯降低，T10、T50、T90分別為403℃、513℃和681℃。

[1] Liu C J，Vissokov G P，Jang B w L. Catalyst preparation using plasma technologies[J]. Catal Today，2002，72(3-4)：173-184.

[2] Chu W，Wang L N，Chernavskii Pert A，et al. Glow-discharge Plasma-assisted design of cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]．Angewandte Chemie International Edition，2008，47(27)：5052．

[3] Chen J L，Zhu Z H，Ma Q，et al. Effects of pre-treatment in air microwave plasma on the structure of CNTs and the activity of Ru/CNTS catalysts for ammonia decomposition[J]. Catal Today，2009，148(1-2)：97-102.

[4] Xu H Y，Chu W，Shi L M，et al. Effect of glow discharge plasma on copper-cobalt-aluminum catalysts for higher alcohols synthesis [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2009，37(2)：212-216.

[5] Zhang Y P，Ma P S，Zhu X L，et al. A novel plasma-treated Pt/NaZSM-5 catalyst for NO reduction by methane [J]. Catalysis Communications，2004，5(1)：35-39.

[6] Liu C J，Zou J J，Yu K L, et al. Plasma application for more environmentally friendly catalyst preparation [J]. Pure and Applied Chemistry，2006，78(6)：1227-1238.

[7] 朱麗華，徐鋒，高宏亮，等. 等離子體改性CuO/ZrO2催化乏風(fēng)瓦斯燃燒的影響[J]. 黑龍江科技大學(xué)學(xué)報，2017，27(4)：443-447.

CatalyticcombustionofventilationairmethaneoverCuO/ZrO2catalystmodified

LI Zhong-yang, LIU Chang, CUI Bao-jun, GAO Hong-liang, XU Feng, ZHU Li-hua

(School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

The CuO/ZrO2catalyst was modified using low temperature O2plasma and the catalyst modified was used in the catalytic combustion of ventilation air methane. The results showed that the appropriate modified processing can improve the surface structure of the catalyst. The optimum plasma treatment time is 30 min. When the catalyst modified was used in the catalytic combustion of ventilation air methane, the characteristic temperature was decreased significantly. The characteristic temperature thatT10,T50andT90is 403℃, 513℃ and 681℃, respectively. The activity of catalyst increased with increasing space velocity of O2.

Ventilation air methane; Catalytic combustion; Low temperature plasma; CuO/ZrO2; Modification

TD712

A

1674-8646(2017)18-0002-03

2017-06-12

國家自然科學(xué)基金(51504087)；黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610219021)

朱麗華(1979-)，女，碩士，講師，e-mail：zhulihua79@163.com。