給超細(xì)金納米粒子做“外科手術(shù)”

伍志鯤

(中國科學(xué)院固體物理研究所，中國科學(xué)院材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽省納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院納米卓越中心，合肥 230031)

給超細(xì)金納米粒子做“外科手術(shù)”

伍志鯤

(中國科學(xué)院固體物理研究所，中國科學(xué)院材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽省納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院納米卓越中心，合肥 230031)

近年來在納米科學(xué)研究中，金屬納米團(tuán)簇(metal nanoclusters，超細(xì)的金屬納米粒子，尺寸約 1–3 nm)這一領(lǐng)域逐漸興起并引起了研究者們的廣泛關(guān)注1,2。與尺寸更大且多分散的納米粒子相比，納米團(tuán)簇取得了原子尺度上的精確，具有確定的分子式和X射線單晶結(jié)構(gòu)3,4。因此，研究納米團(tuán)簇使得人們可以從根本上理解一些納米結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1–3，以及跟蹤納米世界里的某些神奇變化4,5。

盡管在納米團(tuán)簇的合成上已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步2,6，但是到目前為止，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有實(shí)現(xiàn)在原子尺度上充分、精準(zhǔn)調(diào)控團(tuán)簇的目標(biāo)。這與已經(jīng)有上百年研究歷史的有機(jī)化學(xué)相比，還存在著巨大的差距。對于一個(gè)有機(jī)分子，人們已經(jīng)研究出了大量的方法學(xué)能夠?qū)ζ溥M(jìn)行“外科手術(shù)”式的改造，但對于納米團(tuán)簇來說，人們還很難做到這一點(diǎn)。比如，人們很難定點(diǎn)切除團(tuán)簇中的一兩個(gè)金屬原子。這種類似于切除“腫瘤”的“分子手術(shù)”目前在廣義的納米化學(xué)領(lǐng)域也沒有報(bào)道，這種方法的缺失阻礙了人們深入理解團(tuán)簇的不同組成部分對整個(gè)團(tuán)簇性能的影響。

最近美國卡耐基梅隆大學(xué)金榮超教授課題組首次在團(tuán)簇里實(shí)現(xiàn)了類似的“分子手術(shù)”，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Science Advances上7。他們通過一種新的兩步金屬置換法(“反伽伐尼還原法”8與“類反伽伐尼還原法”9的組合)，成功的對一個(gè)[Au23(SR)16]?團(tuán)簇的表面進(jìn)行了定位反應(yīng)，定點(diǎn)“切除”了表面的兩個(gè)金原子。他們首先將[Au23(SR)16]?與Ag(I)的硫醇配合物反應(yīng)得到了Ag摻雜的 [Au23?xAgx(SR)16]?(x：1–2)。隨后他們在第二步反應(yīng)中加入了一種gold(I)-diphosphine配合物，將摻雜進(jìn)去的Ag又剔除了出來，同時(shí)把團(tuán)簇表面的S-Au-S換成了配合物里的P-C-P，最終得到了一種新的[Au21(SR)12(P-C-P)2]+團(tuán)簇。值得一提的是，未經(jīng)銀摻雜而直接用P-C-P去替換S-Au-S沒有成功，從而說明銀摻雜對于兩個(gè)金原子的切除起了非常重要的作用。

研究表明這種團(tuán)簇表面的“定點(diǎn)手術(shù)”并沒有在很大程度上改變其光學(xué)吸收性質(zhì)，但是團(tuán)簇的熒光量子產(chǎn)率卻提升了十倍，這直接證明了表面對于團(tuán)簇?zé)晒獾闹匾浴Ｍㄟ^DFT計(jì)算，研究者們揭示第一步 Ag摻雜對于整個(gè)反應(yīng)的能量具有非常重要的貢獻(xiàn)。

這一研究在金屬納米團(tuán)簇領(lǐng)域首次提出了“分子手術(shù)”這一概念，即定點(diǎn)切除團(tuán)簇里某一小部分的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對其整體性能的調(diào)控。與此同時(shí)，作者巧妙的使用了一種先摻入異種金屬后剔除的策略，成功的實(shí)現(xiàn)了表面的定位反應(yīng)。文中所提出的概念和使用的方法將會(huì)對團(tuán)簇研究、甚至對其它納米結(jié)構(gòu)的研究帶來新的啟示。

(2) Jin, R.; Zeng, C.; Zhou, M.; Chen, Y. Chem. Rev. 2016, 116, 10346.doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00703

(3) Zeng, C.; Chen, Y.; Kirschbaum, K.; Lambright, K. J.; Jin, R. Science 2016, 354, 1580. doi: 10.1126/science.aak9750

(4) Gan, Z.; Chen, J.; Wang, J.; Wang, C.; Li, M.-B.; Yao, C.; Zhuang, S.;Xu, A.; Li, L.; Wu, Z. Nat. Commun. 2017, 8, 14739.doi: 10.1038/ncomms14739

(5) Li, Q.; Wang, S.; Kirschbaum, K.; Lambright, K. J.; Das, A.; Jin, R.Chem. Commun. 2016, 52, 5194. doi: 10.1039/c6cc01243d

(6) Yang, J. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33, 1273. [楊金龍. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 33, 1273.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201703092

(7) Li, Q.; Luo, T.-Y.; Taylor, M. G.; Wang, S.; Zhu, X.; Song, Y.;Mpourmpakis, G.; Rosi, N. L.; Jin, R. Sci. Adv. 2017, 3, e1603193.doi: 10.1126/sciadv.1603193

(8) Wu, Z. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2934.doi: 10.1002/anie.201107822

(9) Yao, C.; Tian, S.; Liao, L.; Liu, X.; Xia, N.; Yan, N.; Gan, Z.;Wu, Z. Nanoscale 2015, 7, 16200. doi: 10.1039/c5nr04760a

Molecular “Surgery” on a 23-Gold-Atom Nanoparticle

WU Zhikun
(Key Laboratory of Materials Physics, Anhui Key Laboratory of Nanomaterials and Nanotechnology, CAS Center for Excellence in Nanoscience, Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, P. R. China)

10.1039/b9nr00160c

[Highlight]

10.3866/PKU.WHXB201706026 www.whxb.pku.edu.cn