氧硫化碳在230 nm光激發下的S(3P)解離通道

吳向坤 高 治 于同坡 周曉國 劉世林

(中國科學技術大學化學物理系，合肥微尺度物質科學國家實驗室，合肥 230026)

氧硫化碳在230 nm光激發下的S(3P)解離通道

吳向坤 高 治 于同坡 周曉國＊劉世林

(中國科學技術大學化學物理系，合肥微尺度物質科學國家實驗室，合肥 230026)

在230 nm 激光激發下，氧硫化碳(OCS)分子迅速解離生成振動基態但高轉動激發的CO(X1Σg+, v = 0,J = 42–69)碎片，并通過共振增強多光子電離技術實現其離子化。通過檢測處于J = 56–69轉動激發態CO碎片的離子速度聚焦影像，我們獲得了各轉動態CO碎片的速度分布和空間角度分布，其中包含了S(1D) + CO的單重態和S(3PJ) + CO三重態解離通道的貢獻。不同的轉動態CO碎片對應三重態產物通道的量子產率略有不同，經加權平均我們得到230 nm附近光解OCS分子中S(3P)解離通道的量子產率為4.16%。結合高精度量化計算的OCS分子勢能面和吸收截面的信息，我們獲得了OCS光解的三重態解離機理，即基態OCS(X1A')分子吸收一個光子激發到彎曲的A1A'態之后，通過內轉換躍遷回彎曲構型的基電子態，隨后在C―S鍵斷裂過程中與23A"(c3A")態強烈耦合并沿后者勢能面絕熱解離。

氧硫化碳；光解離；共振增強多光子電離；通道分支比；離子速度成像

1 引 言

氧硫化碳(OCS)是地球大氣層中的重要組成部分1，是大氣中組分最高的硫化合物2,3。由于它在大氣中化學性質相對不活躍，因此在對流層的生存時間約為3.7年，在平流層中半衰期增加為65 ± 15年4,5。OCS的紫外光解不僅是平流層大氣中二氧化硫的主要來源6，而且也是相關大氣光化學反應的主要引發過程，前人為此已經在實驗和理論計算方面進行了比較詳細的研究7–23。OCS的電子結構同二氧化碳一樣，是典型的 16個價電子結構，它們的基電子態均為線性構型，而電子激發態則可能出現線性和彎曲的兩種結構，所以對氧硫化碳的光解離研究可以幫助我們深入了解此類線性三原子分子的解離機理。

OCS分子的第一吸收帶從260 nm左右開始，延續至190 nm，表現為寬的類高斯譜帶形狀，并存在較弱的振動結構。在這一波段吸收光子后，OCS被激發解離，產生CO分子和S原子碎片，相應的解離通道研究已被廣泛關注24–41。其中，主要涉及兩個解離通道(如下式)，分別生成單重態S(1D)和三重態S(3PJ)原子碎片，

由于通道(1)是主要解離路徑，所以以往的實驗和理論研究主要集中在這一單重態解離過程上。考慮到基態CO分子的平衡鍵長比中性OCS分子中的CO鍵長僅縮短了3%，所以解離生成的CO碎片更趨向于處于振動基態，這在較低解離能的實驗中得到了驗證26,29,42。隨著解離可資用能的增加，CO碎片也有可能被振動激發，如Wei等40在214 nm光解OCS的實驗中發現振動激發(v = 1)的CO碎片約占21%，而Lee等43在193 nm的光解實驗中甚至觀測到CO (v = 4)的解離碎片。

相對較冷的振動布居而言，解離產生CO碎片的轉動激發非常明顯，其轉動布居顯示為典型的“雙鐘”結構24,26,29。隨著激發能的增加，兩部分轉動態布居的最可幾分布均向更高的J值移動。此外，沿單重態通道(1)生成的CO (1Σ+g, v = 0)碎片的角分布隨J量子數的變化很大24,26,27,35,38,39,43，其低J分布中各向異性參數β為較小的正值，而在高J分布區，β迅速增長接近其最大值 2。事實上，以往的量子化學和波包動力學計算24,40,41證實：OCS吸收紫外光子后，21A'和11A"兩個電子激發態共同作用，生成低轉動激發的CO碎片，此外21A'態還可以在彎曲構型下通過內轉換至X1A"，繼而絕熱躍遷生成高轉動激發的CO碎片。總的解離機理如下式(3，4)表示：

盡管 OCS分子的第一吸收帶對應的光解離已開展了大量的實驗和理論研究，但是其中三重態解離通道的研究則相對較少，這主要是由于該解離通道為躍遷自旋禁阻過程，相對通道分支比較小，并且涉及更為復雜的多個電子態勢能面相互作用。Sivakumar等26通過探測222–248 nm光激發下OCS解離產物CO的激光誘導熒光，第一次直接探測到三重態產物，并且利用激光誘導熒光效率估算了S(3PJ)通道分支比的上限約為2%。隨后的研究27又進一步修正了三重態通道產率約為 5%，并且 222 nm光解時CO碎片的平均各向異性參數β為0.3 ±0.2。Katayanagi等28觀測到223 nm處OCS光解產物 S(1D2)和 S(3P2)都具有雙布居結構，低速率分布處β為1.1，而高速率處β為0.1。由于單重態和三重態通道的雙布居角度分布相同，他們認為這兩個通道來自相同的初始光學躍遷，其中 S(3P2)碎片通道來自單重態系間穿越(Intersystem Crossing)到三重態后的解離。Suzuki等24測量了223 nm光解OCS時產生的S(3PJ, J = 1, 2, 3)的速度分布，從中可以看出不同角動量J的S原子碎片速度分布差異很大。Sugita等31在230 nm處光解OCS，高轉動態J ≥ 65產物CO的離子速度聚焦影像中明顯存在三重態解離通道的貢獻，由此他們認為沿三重態解離時，OCS 分子處于彎曲結構。Lipcinc和Janseen36測量了230 nm附近光解OCS的解離產物CO碎片的能態分布，給出了振動基態的 OCS分子解離生成轉動態 J = 63的 CO碎片中三重態的量子產率為0.038，但遺憾的是，處于其它轉動態的CO碎片中三重態量子產率未測量，從而很難準確評估總的三重態通道分支比。Brouard等38通過測量248 nm光解下產生的 S(3PJ)速度聚焦影像，給出了其速度分布和各向異性參數，其中 S(3PJ)主要來源于 21A'激發態內轉換到基電子態后，再與三重態的勢能面耦合解離得到。Toulson和 Murray21通過光致碎片激發譜(PHOFEX)發現三重態產物 S(3PJ)的碎片譜為在一個寬帶上疊加了明顯的共振結構。

相對實驗而言，OCS分子激發態解離機理的理論研究不多24,40,41。最近，Schmidt等22,23應用完全活性空間自洽場(CASSCF)和多參考組態相關(MRCI)方法計算了 OCS分子最低的四個單重態和四個三重態勢能面和躍遷偶極矩，展示了這些單重態和三重態之間存在著強弱不一的自旋-軌道耦合作用。這些結果不僅闡明了 OCS分子第一吸收帶的共振結構來源，而且為我們進一步深入研究三重態產物通道來源提供了重要的理論參考。基于這樣的設想，我們采用230 nm附近的光激發解離OCS分子，并運用高分辨的時間切片離子速度聚焦影像技術探測了處于振動基態而轉動高激發態(J = 56–69)的 CO碎片，獲得了相應的速度分布和角度分布。在此基礎上，我們得到了各轉動態CO碎片對應的三重態通道分支比，并通過與理論計算結果的比較討論了 OCS分子在 230 nm 光激發下產生S(3P)碎片的解離機理。

2 實 驗

實驗設備為自行改進的三維離子速度聚焦成像系統，主要由脈沖分子束源系統、可調諧的脈沖激光系統、真空系統、離子聚焦透鏡、以及質譜和影像采集和處理系統組成。實驗真空腔體主要包括束源腔和電離腔兩部分，分別由抽速為 2300 l?s?1的分子泵(Agilent TV 2300，意大利)和抽速 2200 l?s?1的分子泵(Edwards STP-A2203，日本)及前級干泵(Edwards XDS35i)實現。中間由一個直徑為 1.0毫米的準直漏勺(skimmer)分開，兩腔室靜態真空分別為 1 × 10?5和 8 × 10?6Pa。實驗中，靜滯壓強為3.0 × 105Pa的氧硫化碳和氬(體積比1:50)的混合氣通過脈沖噴嘴(General valve, Series 9，美國)進入真空腔形成射流冷卻的分子束，兩腔的動態壓強為4 ×10?3和 8 × 10?5Pa。

實驗中，我們使用一臺 Nd:YAG (Spectra Physics, LAB-190，美國)激光器的三倍頻(355 nm)泵浦染料激光器(Sirah, PRSC-LG-24，德國)，輸出的可見光經BBO倍頻產生229.82–230.00 nm的脈沖激光，單脈沖能量約為1 mJ?pulse?1。倍頻光經極化器后確定為豎直偏振的線偏光，在500 mm焦距的透鏡聚焦作用下與OCS/Ar的混合氣體分子束流垂直相交。OCS分子吸收光子后迅速解離，產生的CO碎片被同一束激光經共振增強多光子電離電離，離子在 25片圓電極構成的離子透鏡的作用下速度聚焦投影至微通道板(Φ40 mm)及熒光屏(P47,Burle)上，發光圖像由CCD相機記錄。實驗中，我們通過在微通道板上施加脈沖高壓的方式對CO+離子進行三維時間切片的速度成像44,45，時間切片的有效脈寬約為30 ns。此外，經微通道板放大的電信號同步輸出至數字示波器(Tektronics, TDS3052B，美國)平均存儲，并由電腦完成飛行時間質譜(Time-of-flight Mass Spectra，TOF-MS)采集。經氧氣電離解離實驗測試，該成像譜儀的平動能分辨率(ΔE/E)優于 1%。

3 結果與討論

3.1 解離產物CO的共振增強多光子電離(REM PI)譜

OCS吸收一個230 nm左右的光子后迅速解離產生CO分子及S原子碎片，其中CO分子主要布居在振動冷而轉動熱的內態上。如式(5)顯示，產物CO可以通過(2 + 1) REMPI經中間態CO (B1Σg+)的Q支躍遷電離，從而實現轉動態選擇的CO+探測。

圖 1(a)是光解碎片 CO (X1Σg+, v = 0, J)的(2 + 1)REMPI光譜。顯然，其中存在典型的雙轉動態布居，中心分別處于J = 48和62處，這與前人的結果基本一致29,32。此外，由于 CO (B1Σg+, J ≥ 38)態存在預解離過程46，并且預解離速率與J值有關47，因此各轉動支譜峰寬度呈現一定的加寬趨勢。考慮到Q支雙光子共振的躍遷強度I(J)與轉動量子數J的關系如下式(6)，我們可以通過比較光譜譜峰面積而得到各個轉動態的相對布居比。

式中 μS、μI是躍遷因子。由于 μ2S/μ2I的真實值不超過1/1748，所以我們近似使用(2J + 1)來估算躍遷強度I (J)時，在J = 38–70的范圍內誤差不超過0.3%。應用圖1(a)的轉動態譜峰強度除以躍遷強度I (J)即可得到轉動布居比，在對總的光譜強度做歸一化處理后，圖1(b)即為得到的光解碎片CO (X1Σ+g, v = 0,J)的轉動布居PJ。

3.2 解離碎片CO的共振增強多光子電離質譜

選擇激發波長為 229.956，229.868和 229.849 nm，探測解離碎片CO的共振增強多光子電離質譜如圖2所示。由圖1可知，這些波長正好與OCS解離生成CO碎片的雙光子共振躍遷B1Σg+(v = 0, J)←X1Σg+(v = 0, J)的Q支共振，J分別為49、63和68。圖 2的飛行時間質譜中存在唯一的碎片離子CO+，并且在較低的轉動態(J = 49)時質譜峰形類似于矩形，而當J增大至68時譜峰明顯分為兩個部分，即寬的包絡平臺上疊加了尖銳的譜峰。由此，我們可以推測，OCS光解產生高轉動激發CO碎片的過程存在多個解離通道，產生了不同的平動能分布。

圖1 (a)光解碎片CO v = 0, J)的(2 + 1)REMPI光譜；(b)光解碎片 CO( v = 0, J)的轉動態相對布居PJ (J = 38–70)Fig.1 (a) (2 + 1) REMPI of CO(v = 0, J) fragment; (b) relative population, PJ (J = 38–70), of CO v = 0, J)fragment.

如圖2所示，由于OCS解離時富余能的釋放，CO (X1Σg+)碎片離子譜峰的寬度顯著加寬。在當前的引出電場強度(48 V?cm?1)下，CO+譜峰的全寬分別為 250 (J = 49)、282 (J = 63)和 345 ns (J = 68)。考慮到我們的脈沖質量門僅～30 ns，遠小于CO+譜峰寬度，因此時間切片的離子聚焦速度圖像可以直接反映CO碎片的三維速率分布和空間角度分布，無需做反阿貝爾變換。由于我們研究的重點是產生S(3P)的解離通道，因此主要測量和關注了高轉動態(J ≥55)的CO (X1Σg+, v = 0, J)碎片的能量布居和空間分布。

圖2 OCS分子在229.956，229.868，229.848 nm處光解離-電離的飛行時間質譜Fig.2 Time-of-flight mass spectra of dissociative photoionization of OCS at 229.956, 229.868 and 229.848 eV.

圖3是解離碎片高轉動態CO (X1Σ+, v = 0, J =55–69)的三維速度切片影像。各影像圖中，激光的電場矢量ε為豎直方向，平行于探測器平面，每張圖像均累積了至少 10萬個點。大部分影像可以清楚地分為兩部分，一部分是處于中心的多個同心圓環，另一部分則是亮度較弱的外部大圓環，并且各圓環都表現出較為明顯的各向異性。隨著J值的增加，內環和外環的半徑均在逐漸減小，并且外環亮度越來越明顯。這樣，三維速度切片影像清楚地暗示著OCS分子在230 nm附近的光解離至少存在兩種解離通道，并且通道分支比顯著依賴于轉動的激發。

圖3 OCS 光解產生的解離碎片CO (X1Σg+, v = 0, J)的速度聚焦時間切片影像Fig.3 Time-sliced velocity map images of CO (X1Σg+, v =0, J) fragment dissociated from OCS.

針對圖3的離子影像，我們可以通過對相同半徑的圖像強度積分來獲得處于各轉動態的CO碎片速率分布。經過離子影像的能量校準，我們獲得的典型CO碎片的速率分布如圖4所示。

解離過程中，碎片的能量守恒關系如下(7)式所示，

其中，hν是光子能量，D0是解離限，解離通道(1)為4.279 eV，解離通道(2)則為3.120 eV，Evib(OCS)和Erot(OCS)則分別是OCS分子的初始振動能和轉動能，Eava是解離的可資用能，ET(CO)和 ET(S)是CO和S原子的平動能，Evib(CO)和Erot(CO)分別是CO碎片的振動和轉動能量。實驗中采用的是超聲分子束，束流平動溫度約為10 K，因此OCS的初始轉動溫度也近似被認為是10 K，這樣Erot(OCS)可以忽略不計。應用上述的能量守恒和動量守恒(mCO·vCO= mS·vS)關系，我們可以在測量的CO碎片速率基礎上得到解離過程中的總平動能釋放狀況。參考前人的結論31,32,36，圖3中的內環被歸屬為來自單重態解離通道(1)。各內環對應的總能量間隔為0.066 eV，這與OCS母體分子的彎曲振動頻率(v2=0.065 eV)極為接近31,32,36，并且各圖中的不同內環對應OCS解離的解離限D0一致，因此這些同心圓環可以被認為是分別來自母體OCS分子的初始v2彎曲振動激發，由內而外分別對應振動量子數 v2為0，1和2，這與前人的主要結論保持一致31,32,36。類似地，圖像中外側大圓環對應較大的碎片平動能，依據能量守恒，該過程對應更低的解離限，我們將其歸屬為沿通道(2)解離產物的貢獻31。因為速度聚焦圖像的分辨和圖像的半徑存在非線性依賴關系，半徑越大，分辨相對越差，因此當前圖像中外環中不能清楚地分辨出OCS分子的初始v2彎曲振動(但依然隱約可見，如圖4)。

此外，隨著轉動量子數J的增加，通道(1)的同心圓環中，OCS基振動態(v2= 0)的貢獻越來越少，尤其是在J = 69時，基振動態(v2= 0)的貢獻基本消失，這意味著 OCS的彎曲振動激發更有利于解離產生高轉動的CO碎片。

根據圖4所示的平動能分布，我們可以得到CO碎片處于J = 55–69之間的轉動態時，沿三重態產物通道解離時平動能的釋放占可資用能的比例約為65.69%–50.98%。如果這一解離為快速的直接解離過程，那么我們可以用經典的反沖模型49來解釋，即采用式(8)來估算平均平動能占可資用能的比例fT。

這樣，反沖模型預測的 OCS分子快速解離得到CO碎片的過程fT為58.5%，這與當前的實驗結果非常相似，這側面說明了該三重態產物通道(2)為快速直接解離機制。

3.4 三重態量子產率及角分布

通過積分圖4中三重態通道的速率分布(即圖3的外圓環)強度并歸一化，我們可以得到OCS分子解離產生的 CO各轉動態對應的三重態通道分支比。由于脈沖場時間切片時，相同脈沖寬度下內圓環的切片比例較外環大，這樣直接利用時間切片影像得到的信號強度來計算通道分支比的結果較真實值偏小。為此，我們通過電場擬合，充分考慮了外環和內環的半徑及切片的寬度的影響，對三重態通道分支比的實驗結果進行了修正，修正后的各轉動態 CO對應的單重態和三重態產物通道分支比TPJ如圖 5所示。顯然，該分支比嚴重依賴于 CO碎片的轉動激發程度，因此Lipciuc和Janseen36只用J = 63的通道分支比代表OCS光解離得到三重態產物分支比是不合適的。

圖4 OCS光解產生的解離碎片CO (X1Σg+, v = 0, J)的速度分布Fig.4 Speed distributions of the CO fragment dissociation from OCS.(a) J = 60; (b) J = 63; (c) J = 66.

總體上，三重態通道分支比TPJ在J ≥ 63之后迅速增加，這意味著OCS分子的高彎曲激發能夠更有效地促進三重態的產物生成。為了更為準確地獲得230 nm附近OCS分子光解三重態通道的分支比，我們采用了加權平均的方法，利用解離得到各轉動態CO碎片的三重態比例TPJ乘以該轉動態的相對布居PJ(圖1(b))，然后對J值求和，即

由此，我們得到的三重態產物通道分支比為4.16%，這與Nan等27在222 nm處光解估計的5%比較接近。

通過積分速度聚焦影像(圖 3)中各角度下一定范圍的速度分布，我們可以得到解離碎片CO的角度分布I(θ)，對應的各向異性參數β用下式50擬合得到，

圖5 來自單重態和三重態光解通道的碎片CO (X1Σ+g, v = 0, J = 55?69)相對比例 TPJFig.5 Branching ratio of the singlet and triplet dissociation channels TPJ of CO (X1Σ+g, v = 0, J = 55?69)fragment.

其中θ是碎片反沖速度和解離光的電場矢量ε之間的夾角，P2(cosθ)是二階勒讓德函數。擬合得到的各解離通道β值整理在表1中，其中我們也列出部分以前的實驗結果作為對比。顯然，各態的結果與以往實驗結果基本一致，并且三重態解離通道的 β值隨CO碎片的轉動量子數J的增大而減小，且始終為正值，這意味著三重態解離通道主要來自于OCS的平行躍遷過程。

3.5 230 nm附近OCS分子的解離機理

Schmidt等22,23計算的OCS最低的四個單重態和三重態的勢能面如圖6所示。由于OCS分子基電子態是單重態，因此自旋允許躍遷的單重態解離通道，CO(X1Σ+) + S(1D)，相對分支比較大，而自旋禁阻的三重態解離通道 CO(X1Σ+) + S(3PJ)幾率很小，通道分支比低。在230 nm光子能量附近，OCS分子可以被激發到21A′(A1A′)和 11A′(B1A′)兩個單重排斥態直接解離。Schmidt等22,23計算得到A1A′ ←X1A′躍遷截面為 1.73 × 10?19cm2，遠大于 B1A′ ←X1A′的躍遷截面(1.4 × 10?21cm2)，所以 A1A′態在單重態解離通道中占主導地位，這與Suzuki等24的量化計算結論一致。波包模擬計算更是確認了單重態解離中高轉動激發的CO碎片僅來自于21A'的貢獻。此外，由于這兩個單重態都是彎曲的，所以躍遷中OCS分子幾何結構發生了從線性到彎曲的顯著變化。

表1 OCS光解碎片CO (X1Σ+g, v = 0, J = 55–69)的各向異性參數Table 1 Anisotropy parameters of CO (X1Σ+g, v = 0, J = 55–69)fragment dissociated from OCS.

在230 nm光激發下，由于自旋-軌道耦合的作用，躍遷禁阻的三重態 13A′(a)、13A′(b)、23A′(c)和23A'(d)態都有可能被激發。如圖 6所示，23A′(d)是典型的束縛電子態，與實驗觀測的快速解離性質不符，所以實驗中測量的S(3P)三重態產物只能來自于13A′(a)、13A′(b)或 23A′(c)電子態。依據 Schmidt等的計算結果，在考慮自旋-軌道耦合作用后，這三個態的吸收截面分別為 0.000292，0.00906和 0.129(10?19cm2)，因此 23A′(c)電子態是導致 OCS 分子第一吸收帶振動結構的主要原因。類似的，我們推測實驗中所觀測到的三重態產物主要來自于 23A′(c)電子態的解離。

然而，Schmidt等計算顯示 23A′(c)電子態沿R(C―S)鍵長變化方向上有大約 6 eV 的勢壘(如圖6)。考慮到230 nm光子的激發能僅為5.4 eV, 直接吸收一個光子無法越過該勢壘解離。不僅如此，由基態至c態的躍遷為A′ → A′，是典型的垂直躍遷，各向異性參數β應該是負值，這與我們的實驗結果正好相反。因此，當前實驗中的三重態解離產物不會來自 X1A′ → c3A′的 Franck-Condon 躍遷。

圖6 OCS分子沿解離坐標R(C―S)鍵長變化的勢能曲線22Fig.6 Potential energy curves of OCS along with the C―S bond22.

如表1所示，單重態的解離通道具有較大的各向異性參數(正值)，因此主要來自于 A1A′ ← X1A′的躍遷，這與吸收截面的大小順序相符。Suzuki等24認為高轉動激發的CO碎片對應的單重態解離通道來自于A1A′在彎曲構型下內轉換到基態X1A′后絕熱解離，這一結論得到了Wei等40和Mcbane等41的計算證實。考慮到在我們實驗中，三重態解離通道的各向異性參數遠大于0且隨CO碎片的J值增大而減小，這與單重態解離通道非常相似，因此我們有理由相信這些三重態解離通道產物與相應的單重態解離過程具有相同的初始光學躍遷，即由X1A′激發至彎曲的A1A′態后，在彎曲構型下通過內轉換躍遷回 X1A′的高振動態，在較大的 C-S距離處(例如，≥ 5.5 a0)與 23A′(c)態耦合并沿后者勢能面絕熱解離，

4 結 論

我們應用230 nm光激發OCS分子產生了CO解離碎片，并利用離子速度聚焦影像技術測量了這些處于振動基態但高轉動激發態(J = 55–69)的 CO分子能量分布和空間分布。各轉動態CO分子的影像中存在明顯的兩部分，較小半徑的若干同心圓環和外部較大半徑的圓環。前者被歸屬為單重態解離通道的貢獻，即CO(X1Σ+) + S(1D)，而后者則對應三重態解離通道，CO(X1Σ+) + S(3P)。

通過對各轉動態CO的離子速度聚焦影像的處理，我們得到各轉動態CO碎片對應的平動能分布和空間分布，并且可以用經典的反沖模型來近似模擬。有意思的是，各轉動態CO對應的單重態和三重態產物通道分支比嚴重依賴于CO碎片的轉動激發程度，因此Lipciuc和Janseen36采用J = 63的通道分支比代表總產物分支比是不合適的。通過對時間切片寬度影響的修正，我們得到了各轉動態 CO碎片對應的三重態與單重態解離通道的量子產率，并計算得到總的通道分支比為4.16%。

此外，通過擬合各轉動態CO的角度分布，我們還獲得了單重態和三重態通道的各向異性參數。結果顯示三重態解離通道與單重態類似，也來自于平行躍遷，并且兩者非常接近的變化趨勢意味著單重態和三重態解離通道具有相同的初始光學躍遷。基于Schmidt等22,23計算的勢能面和吸收截面，我們認為在230 nm附近激發時，OCS分子的三重態解離過程來自于A1A′ ← X1A′初始激發，隨后在彎曲構型下通過內轉換躍遷至X1A′的高振動態，繼而與23A′(c)態耦合解離導致。

(1) Hanst, P. L.; Spiller, L. L.; Watts, D. M.; Spence, J. W.; Miller, M. F.J. Air Pollut. Control Assoc. 1975, 25, 1220.doi: 10.1080/00022470.1975.10470199

(2) Montzka, S.; Aydin, M.; Battle, M.; Butler, J.; Saltzman, E.; Hall, B.;Clarke, A.; Mondeel, D.; Elkins, J. J. Geophys. Res. Atmos. 2004,109, D22. doi: 10.1029/2004JD004686

(3) Cagnioncle, A. -M.; Parmentier, E. M.; Elkins-Tanton, L. T.J. Geophys. Res. Solid Earth 2007, 112, B9.doi: 10.1029/2007JB004934

(4) Andreae, M. O.; Crutzen, P. J. Science 1997, 276, 1052.doi: 10.1126/science.276.5315.1052

(5) Krysztofiak, G.; Té, Y. V.; Catoire, V.; Berthet, G.; Toon, G. C.;Jégou, F.; Jeseck, P.; Robert, C. Atmosphere-Ocean 2015, 53, 89.doi: 10.1080/07055900.2013.876609

(6) Brühl, C.; Lelieveld, J.; Crutzen, P. J.; Tost, H. Atmos. Chem. Phys.2012, 12, 1239. doi: 10.5194/acp-12-1239-2012

(7) Forbes, G. S.; Cline, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 151.doi: 10.1021/ja01870a049

(8) Sidhu, K.; Csizmadia, I.; Strausz, O.; Gunning, H. J. Am. Chem. Soc.1966, 88, 2412. doi: 10.1021/ja00963a009

(9) Breckenridge, W.; Taube, H. J. Chem. Phys. 1970, 52, 1713.doi: 10.1063/1.1673209

(10) Ferro, B.; Reuben, B.. Trans. Faraday Soc. 1971, 67, 2847.

(11) Rudolph, R. N.; Inn, E. C. J. Geophys. Res. Oceans 1981, 86, 9891.doi: 10.1029/JC086iC10p09891

(12) Molina, L.; Lamb, J.; Molina, M. Geophys. Res. Lett. 1981, 8, 1008.doi: 10.1029/GL008i009p01008

(13) Zhao, Z.; Stickel, R.; Wine, P. Geophys. Res. Lett. 1995, 22, 615.doi: 10.1029/95GL00170

(14) Wu, C. R.; Chen, F.; Judge, D. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf.1999, 61, 265.

(15) Colussi, A. J.; Leung, F.-Y.; Hoffmann, M. R. Environ. Chem. 2004,1, 44. doi: 10.1071/EN04010

(16) Danielache, S. O.; Nanbu, S.; Eskebjerg, C.; Johnson, M. S.; Yoshida,N. J. Chem. Phys. 2009, 131, 024307. doi: 10.1063/1.3156314

(17) Hattori, S.; Danielache, S.; Johnson, M. S.; Schmidt, J. A.;Kjaergaard, H. G.; Toyoda, S.; Ueno, Y.; Yoshida, N. Atmos. Chem.Phys. 2011, 11, 10293. doi: 10.5194/acp-11-10293-2011

(18) Sunanda, K.; Rajasekhar, B.; Saraswathy, P.; Jagatap, B. J. Quant.Spectrosc. Radiat. Transf. 2012, 113, 58.doi: 10.1016/j.jqsrt.2011.09.009

(19) Lim?o-Vieira, P.; Da Silva, F. F.; Almeida, D.; Hoshino, M.; Tanaka,H.; Mogi, D.; Tanioka, T.; Mason, N.; Hoffmann, S.; Hubin-Franskin,M. -J. J. Chem. Phys. 2015, 142, 064303. doi: 10.1063/1.4907200

(20) Grosch, H.; Fateev, A.; Clausen, S. J. Quant. Spectrosc. Radiat.Transf. 2015, 154, 28. doi: 10.1016/j.jqsrt.2014.11.020

(21) Toulson, B. W.; Murray, C. J. Phys. Chem. A 2016, 120, 6745.doi: 10.1021/acs.jpca.6b06060

(22) Schmidt, J. A.; Johnson, M. S.; McBane, G. C.; Schinke, R. J. Chem.Phys. 2012, 136, 131101. doi: 10.1063/1.3701699

(23) Schmidt, J. A.; Johnson, M. S.; McBane, G. C.; Schinke, R. J. Chem.Phys. 2012, 137, 054313. doi: 10.1063/1.4739756

(24) Suzuki, T.; Katayanagi, H.; Nanbu, S.; Aoyagi, M. J. Chem. Phys.1998, 109, 5778. doi: 10.1063/1.477200

(25) Sivakumar, N.; Burak, I.; Cheung, W.; Houston, P.; Hepburn, J.J. Phys. Chem. 1985, 89, 3609. doi: 10.1021/j100263a008

(26) Sivakumar, N.; Hall, G.; Houston, P.; Hepburn, J.; Burak, I. J. Chem.Phys. 1988, 88, 3692. doi: 10.1063/1.453869

(27) Nan, G.; Burak, I.; Houston, P. Chem. Phys. Lett. 1993, 209, 383.doi: 10.1016/0009-2614(93)80035-N

(28) Katayanagi, H.; Mo, Y.; Suzuki, T. Chem. Phys. Lett. 1995, 247, 571.doi: 10.1016/0009-2614(95)01253-2

(29) Sato, Y.; Matsumi, Y.; Kawasaki, M.; Tsukiyama, K.; Bersohn, R.J. Phys. Chem. 1995, 99, 16307. doi: 10.1021/j100044a017

(30) Mo, Y.; Katayanagi, H.; Heaven, M. C.; Suzuki, T. Phys. Rev. Lett.1996, 77, 830. doi: 10.1103/PhysRevLett.77.830

(31) Sugita, A.; Mashino, M.; Kawasaki, M.; Matsumi, Y.; Bersohn, R.;Trott-Kriegeskorte, G.; Karl-Heinz, G. J. Chem. Phys. 2000, 112,7095. doi: 10.1063/1.481324

(32) Katayanagi, H.; Suzuki, T. Chem. Phys. Lett. 2002, 360, 104.doi: 10.1016/S0009-2614(02)00788-1

(33) Van den Brom, A. J.; Rakitzis, T. P.; van Heyst, J.; Kitsopoulos, T. N.;Jezowski, S. R.; Janssen, M. H. J. Chem. Phys. 2002, 117, 4255.doi: 10.1063/1.1496464

(34) Rakitzis, T. P.; van den Brom, A. J.; Janssen, M. H. Science 2004,303, 1852. doi: 10.1126/science.1094186

(35) Kim, M. H.; Li, W.; Lee, S. K.; Suits, A. G. Can. J. Chem. 2004, 82,880. doi: 10.1139/V04-072

(36) Lipciuc, M. L.; Janssen, M. H. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8,3007. doi: 10.1039/b605108a

(37) Brouard, M.; Green, A.; Quadrini, F.; Vallance, C. J. Chem. Phys.2007, 127, 084304. doi: 10.1063/1.2757618

(38) Brouard, M.; Quadrini, F.; Vallance, C. J. Chem. Phys. 2007, 127,084305. doi: 10.1063/1.2757619

(39) Lipciuc, M. L.; Rakitzis, T. P.; Meerts, W. L.; Groenenboom, G. C.;Janssen, M. H. M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 8549.doi: 10.1039/c0cp02671a

(40) Wei, W.; Wallace, C. J.; McBane, G. C.; North, S. W. J. Chem. Phys.2016, 145, 024310. doi: 10.1063/1.4955189

(41) McBane, G. C.; Schmidt, J. A.; Johnson, M. S.; Schinke, R. J. Chem.Phys. 2013, 138, 094314. doi: 10.1063/1.4793275

(42) Rijs, A. M.; Backus, E. H.; de Lange, C. A.; Janssen, M. H.;Westwood, N. P.; Wang, K.; McKoy, V. J. Chem. Phys. 2002, 116,2776. doi: 10.1063/1.1434993

(43) Lee, S. K.; Silva, R.; Thamanna, S.; Vasyutinskii, O. S.; Suits, A. G.J. Chem. Phys. 2006, 125, 144318. doi: 10.1063/1.2357948

(44) Gebhardt, C. R.; Rakitzis, T. P.; Samartzis, P. C.; Ladopoulos, V.;Kitsopoulos, T. N. Rev. Sci. Instrum. 2001, 72, 3848.doi: 10.1063/1.1403010

(45) Tang, X.; Zhou, X.; Niu, M.; Liu, S.; Sun, J.; Shan, X.; Liu, F.; Sheng,L. Rev. Sci. Instrum. 2009, 80, 113101. doi: 10.1063/1.3250872

(46) Tjossem, P. J.; Smyth, K. C. J. Chem. Phys. 1989, 91, 2041.doi: 10.1063/1.457064

(47) Rottke, H.; Zacharias, H. Opt. Commun. 1985, 55, 87.doi: 10.1016/0030-4018(85)90306-2

(48) Bray, R.; Hochstrasser, R. -M. Mol. Phys. 1976, 31, 1199.doi: 10.1080/00268977600100931

(49) Holdy, K. E.; Klotz, L. C.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys. 1970, 52,4588. doi: 10.1063/1.1673690

(50) Zare, R. N. Mol. Photochem 1972, 4, 1.

S(3P) Fragmentation Channel of Carbonyl Sulfide at 230 nm

WU Xiang-Kun GAO Zhi YU Tong-Po ZHOU Xiao-Guo＊LIU Shi-Lin
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China)

Carbonyl sulfide (OCS) was photoexcited at 230 nm so that it dissociated into a vibrationally cold but rotationally hot CO (X1Σg+,, v = 0, J = 42–69) fragment, which was eventually subjected to resonance enhanced multiphoton ionization. The kinetic energy release distribution and angular distribution of the CO fragment were obtained by detecting the time-sliced velocity map images of CO+in various rotational states (J = 55–69), wherein both the singlet dissociation channel of S(1D) + CO and the triplet pathway of S(3PJ) + CO were involved. For the triplet fragment channel, the total quantum yield of OCS dissociation at 230 nm was estimated to be 4.16%, based on the measured branching ratioin every rotational state. High-level quantum chemical calculations on the potential energy surface and the absorption cross section of OCS revealed the dissociation mechanism along the triplet channel of OCS,with photolysis at 230 nm. The ground state OCS (X1A') is photoexcited to the bent A1A' state at 230 nm,which then decays back to X1A' in a bent structure via internal conversion and subsequently couples to the 23A"(c3A") state by spin-orbit coupling, followed by direct dissociation along its potential energy surface.

Carbonyl sulfide (OCS); Photodissociation; Resonance enhanced multiphoton ionization; Branching ratio; Ion velocity imaging

April 22, 2017; Revised: May 10, 2017; Published online: May 18, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201705183 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: xzhou@ustc.edu.cn; Tel/Fax: +86-551-63600031.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373194 and 21573210), National Key Research and Development Program(2016YFF0200502), National Key Basic Research Program of China (973) (2013CB834602) and the Ministry of Science and Technology of China

(2012YQ220113).

國家自然科學基金(21373194, 21573210), 國家重點研發計劃(2016YFF0200502), 國家重點基礎研究發展規劃項目(973) (2013CB834602)和國家重大科學儀器專項(2012YQ220113)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica